Cloroformiati: sintesi, reazioni

I cloroformiati sono esteri dell’acido cloroformico ClCOOH e hanno reattività simile ai cloruri acilici. Essi costituiscono intermedi versatili nella sintesi di composti organici
Hanno formula generale ClCOOR e la loro chimica si sviluppò a partire dal 1927 nell’ambito degli studi sul fosgene.

I cloroformiati alchilici in soluzione alcolica contenente piridina consentono di convertire gli amminoacidi in derivati ​​suscettibili di analisi gascromatografica .

Sintesi

I cloroformiati sono infatti ottenuti a temperatura ambiente dalla reazione tra un alcol e il fosgene secondo la reazione:
ClCOCl + ROH → ClCOOR + HCl

La reazione avviene anche in presenza di alcoli aromatici e fenolo. Si usa fosgene in eccesso per minimizzare la formazione di dialchi o diaril carbonati

Stante l’elevata tossicità del fosgene la sintesi del cloroformiato, specie in laboratorio, è fatta secondo una diversa modalità.

I reagenti usati sono cloro, monossido di carbonio e un nitrito alchilico in fase gassosa. La reazione è catalizzata da cloruro di palladio supportato da allumina o biossido di silicio. Il cloro è direttamente convertito in cloroformiato e la reazione la cui velocità è influenzata ha resa elevata.

Reazioni

Oltre che intermedio di reazione il cloroformiato è utilizzato in svariate sintesi organiche.

Esso reagisce con:

• le ammine primarie per formare i carbammati. Questi sono sono composti organici in cui è presente un gruppo amminico legato a un gruppo estereo e pertanto caratterizzati dal gruppo funzionale –NHCOO-:
  ClCOOR + R’NH₂ → ROCONHR’ + HCl

• gli acidi carbossilici per formare le anidridi ovvero composti che hanno formula generale R-COOCO-R:
  ClCOOR + R’COOH → ROCOOCOR’ + HCl

• gli alcoli per formare esteri dell’acido carbonico costituiti da un gruppo carbonilico legato a due gruppi alcossi
  ClCOOR + R’OH → ROCO-OCOR’ + HCl

Si noti che il prodotto comune a tutte queste reazioni è l’acido cloridrico. Pertanto, per spostare a destra l’equilibrio e neutralizzare l’acido, si deve aggiungere una base.