Circuleni

I circuleni sono composti organici la cui struttura molecolare è costituita da una sequenza di anelli benzenici che vanno a formare un anello chiuso. Essi appartengono alla classe dei poliareni geodetici, idrocarburi policiclici aromatici  con superfici curve convesse o concave di cui fanno parte, ad esempio, i fullereni, i nanotubi, i corannuleni e gli eliceni.

Il chimico tedesco Henning Hopf, vincitore del Premio Primo Levi 2023, ha studiato la topologia dei circuleni esaminando il caso in cui gli anelli benzenici sono fusi in una disposizione orto per completare un cerchio, i cosiddetti [n]circuleni 1n calcolando la serie che va da 3 a 20 anelli benzenici fusi.

Molti studi si sono concentrati sugli eterocirculeni contenenti zolfo, ossigeno o selenio che hanno mostrato potenzialità come semiconduttori organici, come diodi organici a emissione di luce e transistor organici a effetto di campo a causa della loro versatilità chimica e delle proprietà elettriche e ottiche.

Esempi di circuleni

Corannulene

Il corannulene è il più semplice dei circuleni sintetizzati è un idrocarburo policiclico in cui cinque anelli a sei membri circondano un anello centrale a cinque membri per costruire una struttura aromatica a forma di ciotola. Ha formula C20H10 ed è pertanto detto [5]circulene. Ha un’elevata solubilità nei comuni solventi organici ed è utilizzato come molecola centrale nella sintesi di strutture aromatiche estese.

corannulene
corannulene

La prima sintesi del corannulene comprendeva 17 passaggi a aveva una resa inferiore all’1%. Fu solo grazie a Lawrence T. Scott, professore emerito del Boston College e pioniere nella ricerca sui circuleni, che riuscì a sintetizzare il corannulene tramite la flash pirolisi sotto vuoto con una sintesi in 3 fasi e una resa complessiva del 26%.

Le proprietà del corannulene, dipendenti dalla sua struttura non planare, consentono l’applicazione in una miriade di campi che vanno dall’elettronica organica e dal rilevamento allo stoccaggio di energia e all’autoassemblaggio.

 Coronene

Il coronene, detto anche superbenzene, o [6]circulene è uno dei circuleni che si forma nella fuliggine a seguito della combustione incompleta di sostanze organiche come, ad esempio, i combustibili fossili. Una sua forma isomorfa si trova nel minerale carpathite. È costituito da sette anelli benzenici peri-fusi e ha formula C24H12 e presenta 20 strutture di risonanza.

coronene
coronene

Risulta di grande interesse teorico a causa della sua aromaticità benché, presentando  24 elettroni π, non rispetta la regola di Hückel. Tuttavia, secondo la regola di Clar, dovuta al chimico austriaco Erich Clar, detta anche del sestetto aromatico π che consente una trattazione qualitativa sul carattere aromatico di specie benzenoidi, le strutture di risonanza con il maggior numero di sestetti aromatici disgiunti sono le più importanti per caratterizzare le proprietà di una specie.

I sestetti aromatici sono definiti come sei elettroni π localizzati in un singolo anello simile al benzene separati dagli anelli adiacenti da singoli legami C-C. La struttura più stabile per il coronene presenta solo i tre sestetti esterni isolati come completamente aromatici e pertanto è un idrocarburo policiclico aromatico.

A causa della sua stabilità il coronene, insieme agli altri idrocarburi policiclici aromatici, è presente nello spazio. Queste molecole sono infatti scarsamente reattive e formano con difficoltà legami chimici con altre molecole con cui entrano in contatto.

Il coronene può essere ottenuto dalla deidrogenazione dei ciclofani che sono composti organici idrocarburici costituiti da un’unità aromatica e una catena alifatica che forma un ponte tra due posizioni non adiacenti dell’anello aromatico.

Kekulene

Il kekulene, noto anche come [12]circulene è un idrocarburo policiclico aromatico (PHAs) con formula C48H24 e quindi isomero dell’infinitene. La configurazione del kekulene, determinata nel 2019, prevede che la molecola sia costituita da anelli simili al benzene alternati a legami non aromatici. Questa configurazione rispetta la regola di Clar, poiché ha il maggior numero di π sestetti aromatici disgiunti.

kekulene
kekulene

Il chimico lussemburghese François Diederich e dal chimico tedesco Heinz Staab sintetizzarono per la prima volta nel 1978 il kekulene a cui diedero questo nome in onore di August Kekulé, scopritore della struttura del benzene.

L’elevata tensione delle celle, unitamente all’elevata mobilità ionica e la grande capacità di stoccaggio rendono il kekulene un candidato plausibile per l’applicazione come materiale anodico delle batterie a ioni litio.

La sintesi di molecole a base di kekulene simili a dischi con catene alifatiche flessibili laterali, nonché la possibilità  di coordinare nella cavità centrale una varietà di cationi trivalenti apre nuovi spiragli. Oltre alle possibili proprietà mesogeniche tipiche dei cristalli liquidi, queste nuove strutture di kekulene possono anche mostrare interessanti proprietà elettriche e/o ottiche

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