Catalizzatori: attività e selettività

L’attività dei catalizzatori, è definita come:
r = 1/Q – dλ/dt

dove t è il tempo, λ il grado di avanzamento della reazione (espresso in moli) e Q la massa, il volume o la superficie nel caso di un catalizzatore solido. L’attività dei catalizzatori e il meccanismo di reazione dipendono in gran parte dalla natura del supporto utilizzato.

Una reazione può essere catalizzata da catalizzatori diversi: il loro confronto è condotto sulle velocità specifiche con cui si svolge il processo

Turnover number

Un modo alternativo per esprimere la velocità, prevalentemente usato nel campo della catalisi enzimatica è dato dal turnover number, N ( espresso in tempo^-1) in cui Q si identifica con il numero di siti catalitici superficiali.

Il turnover number rappresenta il numero di molecole di un determinato reagente che spariscono nell’unità di tempo per centro catalitico quando la reazione venga condotta a una determinata temperatura, pressione e in corrispondenza di un determinato grado di conversione (se quest’ultimo non è precisato si sottintende che ci si riferisce alla velocità iniziale cioè corrispondente al grado di conversione nullo).

Temperatura isocinetica

Talvolta può risultare utile effettuare il confronto tra due diversi catalizzatori non sulla base della velocità di reazione a una data temperatura, ma sulla base delle temperature T_r in corrispondenza delle quali la velocità ha un valore assegnato r (temperatura isocinetica).

Molti catalizzatori sono in grado di accelerare diverse reazioni. Ad esempio se si tratta un idrocarburo acetilenico con un catalizzatore di idrogenazione, si ottengono sia un alcheni che il prodotto di ulteriore idrogenazione ovvero un alcano:

R-C≡C-R’ + H₂ → R-CH=CH-R’ + H₂ → R-CH₂-CH₂-R’

Analogamente nei processi di ossidazione catalitica degli idrocarburi olefinici si possono spesso isolare diversi prodotti di ossidazione parziale sino ad arrivare a biossido di carbonio e acqua.

Un esempio significativo ci è dato dalla reazione di ossidazione dell’etilene a ossido di etilene, catalizzata dall’argento metallico. Evidenze sperimentali rivelano che tale processo implica la formazione diretta dei prodotti finali dalla combustione dell’ossido di etilene sia la formazione di tali prodotti per via mediata:

CH₂=CH₂ + O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O

CH₂=CH₂ + O₂ → ossido di etilene (ossirano)

ossido di etilene + O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O

Selettività

Per descrivere il comportamento dei  catalizzatori nei casi in cui possono aver luogo diverse reazioni si impiega il concetto di selettività.

La selettività può essere definita :

S_v = (velocità di formazione del prodotto desiderato) / velocità di formazione di tutti i prodotti)

Il valore di S_v dove 0 ≤ S_v ≤ 1 si avvicina all’unità quando la sostanza desiderata viene prodotta in modo selettivo da un catalizzatore.

L’analisi della selettività di un determinato catalizzatore implica naturalmente un’indagine dello schema di reazione che interviene nel processo in esame. Vi sono tre schemi fondamentali:

1) diversi reagenti competono sugli stessi centri catalitici:

A → B

D→ E

Ad esempio, A e D potrebbero essere due diverse olefine che in presenza di un catalizzatore di idrogenazione danno la paraffina B e E:

CH₂=CH-CH₃ + H₂ → CH₃-CH₂-CH₃

CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃-CH₃

2) un singolo reagente può portare a due diversi prodotti attraverso due diversi cammini di reazione:

A → B

A → C

Ad esempio A potrebbe essere un alcool che subisce contemporaneamente le reazioni di deidrogenazione e disidratazione :

CH₃-CH₂-OH → CH₃-CHO ( aldeide)

CH₃-CH₂-OH → CH₂= CH₂ (olefina)

3) hanno luogo due reazioni successive:

A → B → C

Un esempio viene fornito dal caso già menzionato di idrogenazione degli idrocarburi acetilenici.