Alogenuri arilici: reazioni
Gli alogenuri arilici sono meno reattivi rispetto agli alogenuri alchilici alla sostituzione nucleofila perché il doppietto elettronico presente sull’alogeno non è disponibile. Esso infatti è coinvolto in un doppio legame con il carbonio in tre delle quattro strutture di risonanza
e pertanto l’alogeno risulta essere un debole gruppo uscente rispetto a quanto lo sia negli alogenuri alchilici. Inoltre, a causa dell’ingombro sterico sono poco favorite le reazioni SN2, e la scarsa stabilità del catione fenilico non agevola una reazione SN2.
Le reazioni tipiche degli alogenuri arilici sono le seguenti sostituzioni dell’alogeno con il gruppo:
- –OH con conseguente formazione del fenolo
- – NH2 con conseguente formazione dell’anilina
- –CN con conseguente formazione del cianobenzene
Sostituzione dell’alogeno con il gruppo –OH
Quando un alogenuro arilico è riscaldato a 623 K e sotto una pressione di 300 atm in presenza di una soluzione di idrossido di sodio, l’alogeno è sostituito dal gruppo –OH con formazione del fenossido di sodio che in presenza di HCl dà luogo alla formazione del fenolo.
Tale reazione prende il nome di processo Dow.
Sostituzione dell’alogeno con il gruppo – NH2
Se un alogenuro arilico è riscaldato a 475 K e sotto una pressione di 60 atm con una soluzione di ammoniaca e in presenza di ossido di rame (I) Cu2O quale catalizzatore si forma l’anilina
Sostituzione dell’alogeno con il gruppo –CN
Quando un alogenuro arilico è riscaldato in presenza di piridina e con cianuro di rame (I) CuCN anidro si ha la formazione di cianobenzene.
Il cianobenzene è un composto di grande utilità in quanto può essere convertito in altri composti tra cui la benzammide, la benzammina e l’acido benzoico.
La reattività degli alogenuri arilici è influenzata dalla presenza di altri gruppi presenti nella molecola e dalla loro posizione rispetto all’alogeno.
La presenza di gruppi elettronattrattori quali –NO2, -CN, -COOH in posizione orto e para rispetto all’alogeno attiva le reazioni di sostituzione nucleofila e l’eventuale presenza di altri gruppi elettronattrattori aumenta ulteriormente la reattività. Se tali sostituenti sono presenti in posizione meta non si verifica alcuna variazione di reattività.
Reazioni con il magnesio
Bromobenzene e iodobenzene reagiscono con il magnesio in etere per dare un reattivo di Grignard:
C6H5Br + Mg → C6H5MgBr
mentre il clorobenzene dà un reattivo di Grignard in presenza del tetraidrofurano quale solvente.
Reazioni con il litio
Bromobenzene e iodobenzene reagiscono con il litio in presenza di etere per dare il fenil litio:
C6H5Br + 2 Li → C6H5Li + LiBr
Reazioni con il sodio
Un alogenuro arilico quando è riscaldato con un alogenuro alchilico in etere e in presenza di sodio dà un alchilbenzene con sostituzione dell’alogeno con un gruppo –R secondo la reazione di Wurtz Fitting:
Due molecole di alogenuro arilico possono reagire con il sodio in presenza di etere per dare il difenile secondo la reazione di Fitting:
Reazioni con il rame
Due molecole di iodobenzene reagiscono con il rame secondo la reazione di Ullmann per dare il bifenile
