Complessi del cianuro

I complessi del cianuro, noti anche come cianometallati, sono composti di coordinazione in cui lo ione cianuro costituisce il legante. Questi complessi del cianuro sono tipici dei metalli di transizione con cui lo ione cianuro forma complessi esacoordinati che, come dimostrò Alfred Werner, sono ottaedrici.

I complessi del cianuro esacoordinati si formano con Ti(III), V(III), Cr(III), Cr(II), Mn(IV), Mn(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III), Ru(III), Ru(II), Os(III), and Os(II). Tenendo conto che lo ione cianuro ha una carica negativa e che in tali composti di coordinazione ne sono presenti sei si verifica che essi sono tutti di tipo anionico come, ad esempio, nel caso dell’esacianotitanato [Ti(CN)6]3- che è di tipo anionico.

I complessi del cianuro pentacoordinati che possono avere struttura bipiramidale trigonale oppure piramidale a base quadrata si formano con Cr(II), Mn(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III). Un esempio è il pentacianocobaltato [Co(CN)5 ]2- che presenta struttura piramidale a base quadrata.

Vi sono complessi del cianuro in cui vi è anche un altro legante oltre al cianuro come, ad esempio, il nitroprussiato [Fe(CN)5NO]2-

Complessi del cianuro con il ferro

Il ferro può presentarsi come Fe2+ e Fe3+ quindi si hanno due complessi del cianuro con il ferro ovvero il ferrocianuro in cui il ferro ha numero di ossidazione + 2 e il ferricianuro in cui il ferro ha numero di ossidazione +3.

Il ferrocianuro ovvero l’esaciantoferrato (II) la cui formula è [Fe(CN)6]4− è uno dei precursori del Blu di Prussia e, in particolare, l’esacianoferrato di sodio è usato quale agente antiagglomerante e come agente precipitante per la produzione di acido citrico e vino.

ferricianuro 1 da Chimicamo
ferricianuro

Il ferricianuro ovvero l’esacianoferrato (III) ha formula [Fe(CN)6]3− e, in particolare, il ferricianuro di potassio è usato per indurire il ferro e l’acciaio, nella tintura della lana  e come blando agente ossidante.

In soluzione acquosa il ferricianuro può ridursi a ferrocianuro:

[Fe(CN)6]3− + 1 e⇄ [Fe(CN)6]4−

Poiché l’esacianoferrato (III) è di colore giallo brillante e l’esacianoferrato (II) è di colore giallo molto pallido, questa coppia redox è particolarmente utilizzata come sistema modello per studi sull’assorbanza.

Complessi del cianuro con metalli nobili

L’azione complessante del cianuro si mostra nella sua capacità di solubilizzare alcuni composti. Ad esempio il cianuro di rame (I) è scarsamente solubile in acqua ma si solubilizza in soluzioni contenenti CN per formare due complessi ovvero [Cu(CN)3]2- che ha geometria trigonale planare e [Cu(CN)4]3- che ha geometria tetraedrica.

AuCN2 1 da Chimicamo
AuCN2-

Analogamente il cianuro di oro (I) è scarsamente solubile ma il complesso [Au(CN)2] è solubile. La possibilità da parte dell’oro di formare complessi con il cianuro consente la solubilizzazione del metallo secondo la reazione: 4 Au + 8 CN +2 H2O + O2 → 4 [Au(CN)2] + 4 OH.

In modo analogo anche l’argento metallico si solubilizza complessandosi con il cianuro per dare [Ag(CN)2].

Cianuro e leganti di campo forte  

Lo ione cianuro, secondo la serie spettrochimica, è un legante a campo forte. La serie spettrochimica è una serie di leganti e di ioni metallici, che sono ordinati secondo un ordine crescente di campo che sono in grado di creare. La serie spettrochimica fu determinata originariamente dal chimico giapponese R. Tsuchida nel 1938

Studi di spettri elettronici eseguiti sui composti di coordinazione in cui sono presenti metalli di transizione hanno permesso di ottenere un elenco sia dei leganti che degli ioni metallici quando danno origine ai complessi in ordine crescente di campo che possono generare.

2 1 da ChimicamoLo ione di un metallo di transizione è costituito da un nucleo circondato da elettroni che nell’ultimo livello si trovano nell’orbitale d. I cinque orbitali d ovvero dxy, dxz, dyz, dx2- y2, dz2 sono degeneri ma, se lo ione è da un campo avente simmetria ottaedrica quando i leganti, assunti come cariche negative puntiformi, si avvicinano allo ione metallico gli elettroni d vengono respinti dalle cariche puntiformi con un effetto destabilizzante che dipende dalla forma del complesso e dalla direzionalità degli orbitali d.

l risultato è che gli elettroni d, inizialmente degeneri, si suddividono in due gruppi. Il primo è costituito dagli orbitali  dx2- y2, dz2 doppiamente degenere  a energia maggiore (eg) e il secondo tre volte degenere costituito dagli orbitali dxy, dxz, dyz a energia minore (t2g).

Poiché l’energia media degli orbitali si mantiene costante all’innalzamento di energia degli orbitali dx2- y2 e dz2 corrisponde un abbassamento di energia degli orbitali dxy, dxz, dyz.

La differenza di energia, detta di separazione del campo dei leganti, che è in genere indicata con Δ e nel caso di simmetria ottaedrica con Δo costituisce una misura della repulsione elettrostatica tra gli elettroni d dello ione metallico e le cariche puntiformi dei leganti.

I leganti inducono una separazione di campo cristallino diversa e pertanto quelli che provocano un elevato valore di Δ sono detti leganti a campo forte mentre quelli che provocano un Δ inferiore sono detti leganti a campo debole.

serie spettrochimica 1 da Chimicamo
serie spettrochimica

I leganti sono quindi classificati in base alla loro capacità di provocare una separazione di campo cristallino secondo una serie detta serie spettrochimica.

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