Dispersione ottica rotatoria e dicroismo circolare

L’analisi spettroscopica di molecole chirali utilizza una radiazione circolarmente polarizzata che consente, tramite la dispersione ottica rotatoria ed il dicroismo circolare, la loro caratterizzazione

L’onda elettromagnetica è formata da una componente E di campo elettrico e da una componente H di campo magnetico. Per un’onda elettromagnetica che si propaga lungo la direzione z si ha:

E = E_o sen 2π ( z/ λ – νt)

H = H_o sen 2π ( z/ λ – νt)

Dove λ e ν sono rispettivamente la lunghezza d’onda e la frequenza della radiazione.

La radiazione elettromagnetica è, quindi, costituita da un campo elettrico e da un campo magnetico che oscillano nello spazio e le direzioni di oscillazione sono perpendicolari alla direzione di propagazione.

Se la radiazione è monocromatica e linearmente polarizzata, il campo elettrico e quello magnetico oscillano con frequenza ν lungo una determinata direzione nello spazio.

Se la radiazione monocromatica è polarizzata circolarmente, il vettore E in un determinato istante forma un’elica destrogira ( luce R ) o levogira ( luce L ) attorno alla direzione di propagazione z. Il vettore E, per l’osservatore che guarda nella direzione –z, ruota quindi in senso orario per la luce R e antiorario per la luce L.

Si può considerare il vettore E della luce linearmente polarizzata come risultante dei due vettori E_R e E_L di uguale lunghezza. Infatti se E_R e E_L ruotano con frequenza uguale, formano angoli uguali con l’asse x e danno, in ogni istante, un vettore risultante che coincide in modulo e direzione con il vettore E della luce linearmente polarizzata. Mentre in un mezzo ordinario i vettori E_R e E_L ruotano con la stessa velocità, in un mezzo otticamente attivo ruotano con velocità diverse e la luce uscente risulta polarizzata in un piano ruotato di un angolo α rispetto al piano di polarizzazione della luce entrante.

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Rotazione del piano di polarizzazione

La rotazione del piano di polarizzazione dipende dal fatto che in un mezzo otticamente attivo l’indice di rifrazione della luce R è diverso da quello della luce L.

Ovvero  n_R ≠ n_L e quindi nel mezzo ci sono due diverse velocità di rotazione della luce. Il mezzo otticamente attivo mostra quindi birifrangenza circolare e l’angolo di rotazione per unità di lunghezza è dato dalla seguente relazione:

α = 1800/ λ (n_L – n_R) essendo λ la lunghezza d’onda della luce incidente. In pratica si misura la rotazione specifica [α ] definita dalla relazione:

[α ] = α 100/ lc

Dove α è misurato in gradi, l in decimetri e c in grammi di sostanza otticamente attiva disciolta in 100 mL di soluzione.

Quando n_L › n_R  la componente L, nell’attraversamento del mezzo otticamente attivo è relativamente ritardata rispetto alla componente R. Pertanto si ha una rotazione del piano di polarizzazione verso destra e la sostanza o il mezzo è definito destrorotatorio o di tipo (+), mentre nel caso contrario n_L ‹ n_R  la sostanza o il mezzo è di tipo (-) o levogiro.

La luce polarizzata in un piano è ruotata solo quando attraversa, senza essere assorbita, un mezzo intrinsecamente asimmetrico. Spesso questo è costituito da una soluzione di una molecola otticamente attiva o chirale. Una molecola è otticamente attiva quando non possiede alcuno degli elementi di simmetria seguenti:

1)      Centro di simmetria (i)

2)     Asse di simmetria (σ )

3)     Asse improprio ( S_n)

Un asse di rotazione improprio di tipo S₁ corrisponde a un piano di simmetria  e un asse S₂ corrisponde al centro di simmetria ( S₁ ≡ σ ; S₂ ≡ i).

Pertanto le precedenti condizioni si possono ridurre ad un’unica condizione secondo la quale una molecola otticamente attiva non possiede assi di rotazione impropria.

Al fine di comprendere meglio l’attività ottica è essenziale conoscere l’esatto significato dei termini: simmetrico, dissimmetrico e asimmetrico.

Una molecola è detta simmetrica e quindi otticamente inattiva se possiede un asse improprio S_n mentre è detta dissimmetrica e quindi di solito otticamente attiva se non ha assi impropri, ma può avere un asse di simmetria di rotazione propria. Infine una molecola è asimmetrica e quindi otticamente attiva se non ha né assi propri né assi impropri.

Relazione di Sellmeier

La dispersione ottica rotatoria ( ORD Optical Rotatory Dispersion) è una misura della dipendenza della rotazione ottica dalla lunghezza d’onda. Infatti gli indici di rifrazione n_L e n_R per un determinato mezzo otticamente attivo variano con la lunghezza d’onda della radiazione incidente secondo la relazione di Sellmeier:

n² = 1 + Σ_m ( D²_m/λ² – λ²_m) dove

D_m è una costante caratteristica del mezzo ed è funzione della forza dell’oscillatore alla lunghezza d’onda λ_m della banda di assorbimento, mentre λ è la lunghezza d’onda della radiazione incidente. La relazione che descrive la dispersione ottica rotatoria di un composto, limitatamente alla regione dove non compare alcuna banda di assorbimento elettronico elaborata da Drude è la seguente:

[α ] = Σ_m  c_m/ λ² – λ²_m

Dove c_m, per un composto, è una costante che dipende dal numero di bande di assorbimento. Tale relazione è di solito limitata a uno o due termini a seconda del numero di bande di assorbimento presenti nello spettro elettronico:

[α ] = c_o/ λ² – λ²_o + c₁/ λ² – λ²₁

Dove λ_o  e  λ₁  sono le lunghezze d’onda delle bande di assorbimento (λ_o › λ₁ ). Si definisce curva normale un andamento di [α ] in funzione di λ che non presenta flessi, massimi o minimi e attraversamenti dell’asse di rotazione zero. Si definisce plain curve una curva esprimibile con l’equazione di Drude a un solo termine anche se attraversa l’asse zero. Una curva anomala è una curva che presenta una o più delle irregolarità sopra accennate, ovvero una curva che non obbedisce più all’equazione di Drude. I composti che non presentano assorbimenti elettronici otticamente attivi nel campo delle lunghezze d’onda indagato, hanno curve prive di massimi e di minimi. Invece, in vicinanza di bande di assorbimento, che siano otticamente attive, si hanno brusche variazioni dell’angolo di rotazione con attraversamenti dell’asse di rotazione zero.