Regole di Woodward-Fieser: previsione della lunghezza d’onda del massimo di assorbimento

Le regole di Woodward-Fieser sono empiriche usate per la previsione della lunghezza d’onda del massimo di assorbimento in uno spettro UV/Vis di un composto

Nella spettroscopia UV/Vis l’assorbimento di una radiazione a una determinata lunghezza d’onda dipende dal sistema di elettroni π presenti nella molecola. All’aumentare della coniugazione degli elettroni π la molecola assorbe la radiazione a una lunghezza d’onda maggiore.

Nel 1945 Robert Burns Woodward elaborò delle regole che mettono in correlazione la lunghezza d’onda massima λ_max assorbita con la struttura molecolare.

Nel 1959 Louis Frederick Fieser avvalendosi di un maggior numero di dati sperimentali modificò le regole di Woodward e pertanto il complesso di regole utilizzate per calcolare la la lunghezza d’onda massima di una determinata struttura in funzione della posizione e del grado di insaturazione del cromoforo prendono il nome di regole di Woodward-Fieser.

Molti composti organici sono costituiti da dieni e polieni: lo stesso benzene, ad esempio, è un poliene coniugato. Le regole di Woodward-Fieser prevedono il valore di λ _max per una data struttura sommando i contributi di vari sostituenti a una lunghezza d’onda di base, che rimane fissa per una data classe di dieni o trieni. L’applicabilità delle regole di Woodward-Fieser può essere estesa ai composti carbonilici α,β-insaturi.

Lunghezza d’onda e regole di Woodward-Fieser 

Secondo le regole di Woodward-Fieser la lunghezza d’onda massima λ_max può essere calcolata secondo la formula:
λ_max = valore di base + Σ contributi dei sostituenti + Σ altri contributi

Gli spettri di assorbimento UV-visibile dei dieni coniugati derivano dalle transizioni π → π* a energia più bassa. La parte della molecola che assorbe la luce è chiamata cromoforo e i sostituenti direttamente attaccati al cromoforo sono chiamati auxocromi. Esiste una forte correlazione tra i massimi di assorbimento, λ_max , e la struttura di un sistema π coniugato

Un diene può essere lineare, eteroannulare o transoide se presenta due doppi legami distribuiti in due anelli

oppure omoannulare o cisoide se presenta due doppi legami presenti in un solo anello

Un diene cisoide omoannulare come quello riportato

presenta una λ_max a 253 nm

I sostituenti legati a tali dieni si aggiungono alla λ_max come segue:

Altri contributi come quello dato da un doppio legame esociclico ovvero esterno all’anello aumentano il valore di λ di 5 nm.

Ad esempio il 2,4-dimetilpenta-1,3-diene

È un diene transoide per il quale λ vale 215 nm e presenta 3 gruppi alchilici ciascuno dei quali dà un contributo pari a 5 pertanto la λ_max calcolata è pari a 215 + 3(5) = 230 nm