Coniugazione dei cromofori

La coniugazione dei cromofori consiste nella possibilità di formare orbitali molecolari di tipo π ai quali partecipano più di due atomi. La coniugazione di due o più cromofori provoca uno spostamento dell’assorbimento verso maggiori lunghezze d’onda e di regola un aumento dell’intensità dell’assorbimento; produce cioè un effetto ipercromico e batocromico.

Queste variazioni sono sensibili solo se si verificano alcune condizioni:

  • La coniugazione deve essere effettiva, cioè tra un cromoforo e l’altro non ci deve essere più di un doppio legame
  • I livelli energetici dei due cromofori devono essere piuttosto vicini in modo che ci sia una buona sovrapposizione degli orbitali

Le olefine semplici acicliche assorbono a una lunghezza d’onda di circa 180 nm. I sostituenti alchilici spostano tale assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori (effetto batocromo) e l’effetto è progressivo passando dai bi- ai tri- e tetra sostituiti; anche la configurazione cis o trans di un composto comporta una significativa differenza nell’assorbimento. Le transizioni che caratterizzano il doppio legame sono di tipo π→π* ed εmax varia da 6500 a 12000 L mol-1 cm-1.

Esempi

In tabella vengono riportati alcuni esempi:

Composto Λmax (nm) Solvente ε( L mol-1cm-1)
R-CH=CH2 175 Vapore 12500
Cis R-CH=CHR 176 Vapore 12500
Trans R-CH=CHR 179 Vapore 12500
R2C=CH2 187 Vapore 7950
Cicloesene 183 n-esano 7750
Cis-2-esene 183 n-esano 12000

Polieni

Nei polieni la coniugazione provoca uno spostamento dell’assorbimento verso maggiori lunghezze d’onda; le bande di assorbimento sono molto intense e spesso sono accompagnate da picchi laterali, da ambo le parti della banda principale, caratteristici della struttura fine vibrazionale; tali bande laterali sono spesso sfruttate per confermare la struttura del cromoforo dienico.
Sperimentalmente si è trovato che per ogni doppio legame che estende la coniugazione si ha un effetto batocromico di circa 40 nm sull’assorbimento del cromoforo; la regola vale comunque per i primi termini della serie. La conformazione sterica della molecola ha una notevole influenza sia sulla posizione della Λmax di assorbimento sia sull’intensità di tale assorbimento; passando dalla conformazione transoide a quella cisoide si ha, oltre a un evidente effetto batocromico, un notevole effetto ipocromico ( l’intensità dell’assorbimento si riduce di circa ¼).
Tale effetto è spiegabile in termini di minore sovrapposizione di legami π sia leganti che antileganti nel caso della struttura cisoide e,quindi, di una minore differenza di energia tra gli orbitali molecolari. La diminuzione d’intensità è determinata da differenze del momento dipolare delle due molecole: tale momento è maggiore nell’isomero trans che nell’isomero cis, onde la transizione è più intensa nel primo.

Aromatici

I cromofori aromatici sono molto importanti data la loro presenza nei composti naturali; quindi una buona conoscenza del loro assorbimento ultravioletto costituisce un potente mezzo di indagine dei composti naturali. Si possono distinguere i cromofori aromatici in tre gruppi principali:

  1. Benzene e suoi derivati
  2. Aromatici polinucleari
  3. Eterocicli aromatici

Il benzene mostra tre bande: a 184 nm (ε= 60000 mol-1cm-1), 204 nm (ε= 7900 mol-1cm-1),  , 256 nm ((ε= 200 mol-1cm-1), come si può comprendere dai valori delle intensità solo la prima banda è dovuta a transizioni permesse; la seconda e ancor più la terza, che è tipica del benzene (detta anche banda B) sono proibite dalle regole di simmetria e quindi sono di modesta intensità.

Anche per il benzene si possono avere notevoli effetti batocromici a causa di sostituenti sull’anello: tale effetto sarà tanto maggiore quanto più il sostituente ha possibilità di far interagire i suoi orbitali con quelli del nucleo benzenico. Si avrà inoltre un effetto ipercromico notevole se il sostituente è un gruppo auxocromo. Nel caso dell’anello benzenico c’è infatti la possibilità di trasferimento elettronico tra anello e sostituente per esempio nei derivati carbonilici o nitro o, viceversa quando il sostituente ha doppietti elettronici disponibili come i gruppi –OH, -OR, -NH2, -NR2.

Gruppo carbonilico

Per quanto attiene il gruppo carbonilico le bande di assorbimento sono due. La prima, dovuta a una transizione di tipo n-π* è caratterizzata da un’intensità molto bassa e cade a circa 280 nm. La seconda è dovuta a una transizione del tipo π→π* e cade a una lunghezza d’onda minore. Data la bassa intensità delle bande il gruppo carbonilico può essere facilmente mascherato da altri gruppi.

Spesso, quindi, per il riconoscimento di un composto carbonilico è opportuno farne un derivato caratteristico, per esempio il fenilidrazone che ha bande molto intense. Quando un cromoforo carbonilico è presente in una molecola organica coniugato con un doppio legame si ha un effetto simile a quello dei dieni coniugati, cioè si ha uno spostamento delle bande verso lunghezze d’onda maggiori e aumento di intensità delle stesse.

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