Determinazione di Kf per Cu(NH3)42+: cella elettrolitica, equazione di Nernst

La determinazione della costante di formazione K_f relativa al complesso Cu(NH₃)₄²⁺ è ottenuta dalla cella elettrolitica:
Ag/Ag⁺(0.10 M)//Cu²⁺(0.10 M)//Cu

Nella semicella contenente la soluzione di ione rame (II) avente un volume di 5.0 mL vengono aggiunti 5.0 mL di NH₃ 6.0 M e dopo aver mescolato si misura il potenziale della cella. La concentrazione dello ione Cu²⁺ può essere calcolata tramite l’equazione di Nernst.

L’equilibrio relativo alla formazione del complesso Cu(NH₃)₄²⁺  è il seguente:
Cu²⁺ + 4 NH₃ ⇌ Cu(NH₃)₄²⁺
e l’espressione di K_f è:
K_f = [Cu(NH₃)₄²⁺]/[Cu²⁺][NH₃]⁴

Le celle elettrochimiche sono costituite da due semicelle collegate da un ponte salino attraverso il quale fluiscono ioni in entrambe le direzioni in modo che venga garantita l’elettroneutralità e un voltmetro per misurare la differenza di potenziale.

In una delle due semicelle avviene una semireazione di riduzione mentre nell’altra semicella avviene la semireazione di ossidazione. Il potenziale della cella E_cell misurato dal voltmetro è correlato all’energia libera di Gibbs secondo la relazione ΔG = – nFE_cell

Cella elettrolitica

In una cella elettrolitica all’anodo avviene la semireazione di ossidazione e al catodo quella di riduzione e la reazione complessiva avviene grazie all’energia elettrica fornita al sistema.

Per la determinazione del potenziale di una cella elettrochimica costituita da due semicelle in una delle quali avviene la semireazione di ossidazione e nell’altra quella di riduzione dobbiamo conoscere la scala dei potenziali normali di riduzione. In condizioni standard ad ogni  semireazione di riduzione viene associato un potenziale la cui misurazione viene fatta rispetto a una semireazione di riferimento a cui, per convenzione, si associa il potenziale pari a zero.

Tale semireazione è la seguente:

2 H⁺_(aq) + 2 e^– ⇌ H_2(g)    E° = 0.00 V

L’elettrodo a idrogeno viene pertanto preso come elettrodo di riferimento; esso è costituito da un elettrodo di platino, opportunamente trattato, immerso in una soluzione contenente lo ione H⁺ a concentrazione 1 M, su cui viene fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm.

Alla temperatura di 25°C quando le concentrazioni delle soluzioni sono diverse da 1.0 M il potenziale di una cella può essere ricavato dall’equazione di Nernst scritta nella forma:

E_cell= E°_cell – (0.0591/n) log Q

Dove E°_cell = E°_ox + E°_red, Q è il quoziente di reazione e n il numero di elettroni scambiati.

Determinazione

Cu²⁺ + 4 NH₃ ⇌ Cu(NH₃)₄²⁺

Costruiamo una I.C.E. chart tenendo conto che il numero di moli iniziali di Cu²⁺ sono pari a 0.0050 L x 0.1M = 0.00050 mentre le moli iniziali di NH₃ sono 0.0050 L x 6.0 M = 0.030 e il volume totale è pari a 5.0 + 5.0 = 10.0 mL = 0.010 L

Consideriamo la semireazione di ossidazione del rame e di riduzione dell’argento per la quali i potenziali sono:

Cu → Cu²⁺ + 2e^–  E°_ox = – 0.34 V

2 Ag⁺ + 2e^– → 2 Ag  E°_red = + 0.80 V

Da cui E°_cell = 0.80-0.34 = 0.46 V

Applicando l’equazione di Nernst si ha:

E_cell = E°_cell – 0.0591/2 log [Cu²⁺]/[Ag⁺]² = 0.46 – 0.0591/2 log [Cu²⁺]/[0.10]²

Si determina sperimentalmente E_cell e sostituendo tale valore nell’espressione precedente rimane, come unica incognita, [Cu²⁺].

Conoscendo i valori di [NH₃] e di [Cu(NH₃)₄²⁺] si può determinare K_f