Elettrodi di riferimento: elettrodo a idrogeno, a calomelano, argento/cloruro di argento

Gli elettrodi di riferimento sono  elettrodi che hanno un potenziale  determinato e stabile, indipendente dall’intensità di corrente che attraversa la cella in cui sono inseriti

In una cella elettrochimica per analisi potenziometrica vi è una semicella che fornisce un potenziale di riferimento noto e un’altra semicella dal cui potenziale può essere conosciuta la concentrazione dell’analita.

Per convenzione l’elettrodo di riferimento è l’anodo e pertanto la notazione per una cella elettrochimica è:
riferimento ‖ indicatore
e il potenziale è dato da:
Ecell= Eind – Erif + Ej

dove Ej è il potenziale di giunzione. L’elettrodi di riferimento ideale fornisce un potenziale noto stabile in modo che ogni variazione nel valore di Ecell possa essere attribuito all’effetto dell’analita su potenziale dell’elettrodo indicatore.

Elettrodi di riferimento

Gli elettrodi di riferimento più importanti sono:

1)   Elettrodo standard a idrogeno (SHE)

2)   Elettrodo a calomelano (SCE)

3)   Elettrodo argento/cloruro di argento

Elettrodo a idrogeno

L’elettrodo a idrogeno è scarsamente usato nell’analisi di routine ma è l’elettrodo di riferimento usato per la determinazione dei potenziali standard di altre semireazioni.

L’elettrodo a idrogeno è costituito da un elettrodo di platino immerso in una soluzione avente attività di H+ = 1.00 e fugacità di H2(gas) = 1.00. Spesso per semplicità si assume [H+] = 1.00 M e pressione di H2(gas) = 1.00 atm. La notazione dell’elettrodo a idrogeno è:

Pt(s),H2(gas, f = 1.00)∣H+(aq,aH+= 1.00)

o, se si considera la pressione invece della fugacità e la concentrazione invece dell’attività:

Pt(s),H2(gas, p = 1.00atm)∣H+(aq,[H+]= 1.00 M)

elettrodo standard a idrogeno
elettrodo standard a idrogeno

Il potenziale standard di riduzione per la semireazione:

H+(aq) + 1 e ⇄ ½ H2(gas)

è, per definizione, 1.00 V a tutte le temperature. Nonostante la sua importanza in quanto elettrodo fondamentale di riferimento con il quale si misurano tutti gli altri potenziali, l’elettrodo a idrogeno è usato di rado in quanto è difficile da preparare.

Elettrodo a calomelano

L’elettrodo a calomelano si basa sulla seguente semireazione di riduzione:

Hg2Cl2(s) +2 e ⇄ 2 Hg(l) + 2 Cl(aq)

per la quale l’equazione di Nernst dovuta al chimico tedesco Walther Hermann Nernst è:

E = E°Hg2Cl2/Hg  – 0.05916 log [Cl]2/ 2 = + 0.2682 – 0.05916 log [Cl]2/ 2

Il potenziale dell’elettrodo a calomelano è quindi determinato dalla concentrazione di Cl in equilibrio con Hg e Hg2Cl2

Come si può vedere dalla figura

elettrodo a calomelano
elettrodo a calomelano

l’elettrodo è costituito da un tubo contenente Hg, Hg2Cl2 e KCl inserito in un altro tubo contenente una soluzione satura di KCl. Un piccolo foro collega i due tubi e un setto poroso funge da ponte salino.

La notazione per questa semicella è:
Hg(l)∣Hg2Cl2(s), KCl(aq, saturo)

Poiché la concentrazione dello ione Cl è determinata dalla solubilità di KCl il potenziale dell’elettrodo a calomelano rimane costante anche se una piccola quantità di soluzione viene persa per evaporazione.

Uno svantaggio di tale elettrodo è costituito dal fatto che la solubilità di KCl è influenzata dalla temperatura: a temperature alte la solubilità di KCl diminuisce e il potenziale dell’elettrodo diminuisce.

Il potenziale di un elettrodo a calomelano contenente una soluzione di KCl non satura è meno dipendente dalla temperatura ma il suo potenziale varia se la concentrazione di Cl a causa dell’evaporazione della soluzione.

Elettrodo argento/cloruro di argento

L’ elettrodo argento/cloruro di argento si basa sulla seguente semireazione:

AgCl(s) + 1 e⇄ Ag(s) + Cl(aq)

Anche per tale tipo di elettrodo il potenziale è determinato dalla concentrazione di Cl. Applicando l’equazione di Nernst si ha:
E = E°- 0.05916 log [Cl] = + 0.2223 – 0.05916 log [Cl]

L’elettrodo, rappresentato in figura,

elettrodo AgAgCl
elettrodo AgAgCl

è costituito da un filo di argento la cui estremità è rivestita da un sottile film di AgCl immerso in una soluzione di KCl munito di un setto poroso che funge da ponte salino. La notazione dell’elettrodo argento/cloruro di argento è:

Ag(s)∣AgCl(s),KCl(aq)

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