Voltammetria

La voltammetria è un metodo elettrochimico utilizzato nella chimica analitica e in diversi processi industriali in cui le informazioni su un analita si ottengono misurando la corrente al variare del potenziale. La voltammetria si basa sulla misurazione della corrente generata in una cella elettrochimica a potenziale costante o variabile sull’elettrodo di lavoro. La polarografia è stata la prima tecnica voltammetrica sviluppata dal chimico cecoslovacco Jaroslav  Heyrovsky nel 1922 che, per questa scoperta, vinse il  Premio Nobel per la Chimica nel 1959.

La corrente misurata è direttamente proporzionale alla concentrazione dell’analita nella soluzione che consente l’analisi quantitativa delle specie con elevata sensibilità. La voltammetria, a differenza della potenziometria, è una tecnica in cui la concentrazione dell’analita nella soluzione cambia durante la misurazione a causa di processi di ossidazione o di riduzione. I metodi voltammetrici vengono applicati anche alla determinazione di composti di interesse farmaceutico e, se accoppiati all’HPLC, rappresentano strumenti efficaci per l’analisi di miscele complesse.

Esistono vari tipi di voltammetria come la voltammetria a scansione lineare, ciclica, tecniche voltammetriche a impulsi e polarografia. I vantaggi analitici dei vari metodi voltammetrici includono un’eccellente sensibilità con un intervallo di concentrazione lineare utile molto ampio sia per le specie inorganiche che organiche.

Voltammetria e celle elettrochimiche

Le celle elettrochimiche, dove viene effettuato il processo voltammetrico, sono costituite da un elettrodo di lavoro, un elettrodo di riferimento e solitamente un controelettrodo. L’elettrodo di lavoro è il substrato su cui avviene la reazione di ossidoriduzione ed è generalmente costituito da platino, oro, mercurio e carbonio.

elettrodi
elettrodi

Sull’elettrodo di riferimento avviene una semireazione reversibile che segue l’equazione di Nernst e deve essere costante nel tempo e facile da assemblare e manutenere. Gli elettrodi di riferimento più comunemente utilizzati per soluzioni acquose sono l’elettrodo a calomelano e l’elettrodo ad argento/cloruro di argento.

ll controelettrodo o elettrodo ausiliario fornisce un mezzo per applicare il potenziale di ingresso all’elettrodo di lavoro. Lo scopo di questi elettrodi è quello di completare il circuito e consentire il flusso della carica. Di conseguenza, devono essere fabbricati con materiale inerte come carbonio o platino.

Nella polarografia si usa un elettrodo di lavoro a mercurio gocciolante (EMG) in cui viene rinnovata la superficie dell’elettrodo ad ogni nuova goccia. Il rinnovarsi continuo della superficie dell’elettrodo porta a una elevata riproducibilità della curva intensità di corrente-potenziale in ogni suo punto.

L’elettrodo a mercurio gocciolante che un tempo era l’elettrodo di lavoro preferito, tuttavia, l’uso di elettrodi a mercurio è stato superato da elettrodi a base di pasta di carbonio, carbonio vetroso, platino e oro a causa della tossicità del mercurio.

Tipi di voltammetria

Questa tecnica usata per lo studio di reazioni di ossidoriduzione tramite la relazione corrente-voltaggio, in cui la risposta della corrente è ottenuta dal voltaggio applicato, si è sviluppata molto rapidamente e sono stati introdotti diversi tipi con elevata efficienza, sensibilità e selettività.

Nella voltammetria a scansione lineare (LSV) viene misurata la corrente sull’elettrodo di lavoro mentre il potenziale tra l’elettrodo di lavoro e l’elettrodo di riferimento viene variato linearmente nel tempo. Il potenziale al quale avviene l’ossidazione o la riduzione dell’analita sull’elettrodo di lavoro viene mostrato come un massimo o un minimo nella corrente.

cella
cella

Nella voltammetria ciclica (CV) viene misurata la corrente sull’elettrodo di lavoro mentre il potenziale tra l’elettrodo di lavoro e l’elettrodo di riferimento variato linearmente nel tempo. A differenza di quella a scansione lineare, quando viene raggiunto un potenziale impostato, il potenziale sull’elettrodo di lavoro viene variato nella direzione opposta per tornare al potenziale iniziale. Un voltammogramma ciclico si ottiene tracciando la corrente sull’elettrodo di lavoro rispetto alla tensione applicata.

La voltammetria a scansione lineare e quella ciclica sono le tecniche voltammetriche più utilizzate per studiare le reazioni redox di specie organiche e inorganiche. Questi metodi elettroanalitici forniscono informazioni non solo sulle quantità elettrochimiche tipiche di un processo redox, ma anche sulle reazioni chimiche accoppiate con il trasferimento di carica.

Ciò è dovuto al fatto che l’elettrodo può essere utilizzato come strumento per produrre specie reattive in un piccolo strato di soluzione che circonda la sua superficie e, allo stesso tempo, per monitorare le reazioni chimiche che coinvolgono questi prodotti. Inoltre, poiché le risposte rilevanti possono essere ottenute entro pochi millisecondi dalla stimolazione dell’elettrodo, possono essere utilizzate per studiare meccanismi che comportano reazioni molto veloci, consentendo così di rilevare anche intermedi di breve durata.

Voltammogramma

Nella tipica curva del voltammogramma ciclico l’asse x rappresenta il potenziale applicato (V) mentre l’ asse y rappresenta la corrente risultante (i) passata. La CV viene eseguita variando ciclicamente il potenziale dell’elettrodo di lavoro e misurando il valore della corrente.

voltammogramma
voltammogramma

Il test descrive la variazione del potenziale elettrico tra gli elettrodi positivi e negativi per la tecnica a due elettrodi, o tra gli elettrodi di riferimento e di lavoro per la configurazione a tre elettrodi. Applicando la CV, vengono registrate le correnti istantanee durante le variazioni anodiche e catodiche per caratterizzare la reazione delle specie coinvolte e si ottiene un grafico a forma di papera noto come voltammogramma ciclico.

La corrente di picco anodico (Ipa) si verifica al potenziale di picco anodico (E pa) e viene misurata rispetto a un’estensione della linea di base nella regione di corrente zero. Nella convenzione I.U.P.A.C. per i voltammogrammi ciclici, la corrente di picco anodico è positiva.

La corrente di picco catodico (Ipc) si verifica al potenziale di picco catodico (Epc) e viene misurata rispetto a un’estensione della linea di base di scansione inversa. Per una reazione reversibile, il picco catodico sarà di uguale grandezza al picco anodico, ma di segno opposto.

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