Il cracking degli idrocarburi serve a ottenere frazioni leggere quali le benzine dai prodotti della distillazione frazionata del petrolio .
Le frazioni medio-pesanti e pesanti infatti contengono molecole idrocarburiche ad alto peso molecolare che hanno scarso rilievo economico.
Nel cracking degli idrocarburi, che avviene per rottura di un legame carbonio-carbonio sia la velocità della reazione che i prodotti finali dipendono da:
- temperatura
- pressione
- presenza di catalizzatore
Il cracking può essere ottenuto:
– Per decomposizione termica in assenza di catalizzatore ad alte temperature e pressione in un processo detto di pirolisi
– In presenza di catalizzatore a temperature e pressioni minori in un processo detto di cracking catalitico
Sebbene il processo termico sia stato soppiantato dal cracking catalitico esso mantiene ancora un certo interesse per la produzione di frazioni più pesanti quali:
- nafta (o benzina pesante)
- gasolio leggero a partire da alimentazioni di gasoli pesanti detti distillati paraffinosi.
Nella sua accezione commerciale, il cracking termico implica normalmente il riciclo di gasoli non convertiti provenienti da altri processi fino a conversione pressoché completa.
Prodotti del cracking termico sono: il residuo della pirolisi, il gasolio pesante non convertito, il gasolio leggero, la nafta e il gas.
Il cracking termico fu realizzato prima del 1914 quale processo primario per aumentare la produzione di benzina ma attualmente questo impiego è considerato obsoleto in quanto, a partire dall’inizio degli anni ‘40 il cracking termico è stato progressivamente sostituito dal cracking catalitico fluido (FCC, Fluidized Catalytic Cracking) quale principale processo per la produzione di benzine in una raffineria complessa.
Numero di ottani
La benzina prodotta per cracking termico di un gasolio pesante ha un numero di ottano tipicamente compreso tra 60 e 70. Un moderno FCC produce benzina con numero di ottano pari a circa 86 e pertanto, stante la sempre maggiore domanda di benzina, partire dal 1960 il cracking termico convenzionale è caduto in disuso.
Il cracking termico è realizzato attualmente in combinazione con il visbreaking termine derivante da una contrazione delle parole viscosity breaking (riduzione della viscosità), in quanto uno degli obiettivi originali primari del processo era di ridurre la viscosità dei residui decomponendo o sottoponendo a cracking le molecole più grandi per trasformarle in molecole più piccole.
Il visbreaking è una forma di processo di cracking termico blando, in quanto la conversione è limitata per garantire la stabilità dell’olio combustibile ottenuto.
Cracking termico
Nel cracking termico, a causa dell’elevata temperatura, avviene una scissione omolitica dei legami carbonio-carbonio con conseguente formazione di radicali.
Come per altre reazioni che avvengono per via radicalica si ha una fase di iniziazione in cui si rompe un legame C-C con formazione di due radicali:
R-CH2-CH2R → 2 R-CH2 ·
Segue la fase di propagazione che può avvenire per:
– estrazione di un idrogeno da una molecola neutra con formazione di un altro radicale:
R-CH2 · + CH3CH3 → R-CH3 + CH3CH2·
– scissione di un radicale in cui un radicale si decompone in un radicale e in un alchene:
CH3CH2· → CH2=CH2 + H·
– addizione di un radicale ad un alchene per dare un radicale più grande:
CH3CH2· + CH2=CH2 → CH3CH2CH2CH2 ·
La fase di terminazione avviene per reazione di due radicali con formazione di molecole neutre.
Nel cracking catalitico vengono utilizzati quali catalizzatori le zeoliti alluminosilicati a impalcatura tetraedrica tridimensionale, contenenti cavità occupate da grossi ioni e molecole d’acqua, dotate di elevata mobilità tale da permettere lo scambio ionico e la disidratazione reversibile.
Cracking catalitico
Il metodo catalitico sfrutta l’acidità del catalizzatore che rimuove un idrogeno insieme a due elettroni da un alcano tramite scissione eterolitica con formazione di un carbocatione
Indicando con Z la matrice zeolitica e con R1, R2 i gruppi alchilici un possibile meccanismo di cracking catalitico prevede una fase di iniziazione con formazione del carbocatione:
R1-CH2-CH2-R2 + Z+ → R1-CH2-CH+-R2 + HZ
Nella fase di propagazione si ha la formazione di un alchene e quella di un carbocatione:
R1-CH2-CH+-R2 → R1+ + CH2=CH-R2
Nella fase di terminazione i carbocationi possono legarsi alla matrice zeolitica o cedere a quest’ultima un idrogeno con formazione di un alchene.
Nel cracking catalitico, sui siti del catalizzatore tendono a depositarsi i carbocationi meno reattivi, producendo nel tempo dei depositi i che diminuiscono l’attività del catalizzatore stesso che sono rimossi tramite una combustione controllata per ripristinare l’attività del catalizzatore.