La solubilità di sali derivanti da acidi deboli aumenta al diminuire del pH: ad esempio è noto che le statue marmoree costituite da carbonato di calcio, sale derivante da una base forte e da un acido debole, si degradano a seguito del contatto con le piogge acide assumendo un aspetto ruvido e zuccherino.
Consideriamo ad esempio il fluoruro di calcio che è un sale poco solubile che si dissocia in acqua secondo l’equilibrio eterogeneo:
CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2 F–(aq)
Regolato da un prodotto di solubilità Kps = 3.9 · 10-11. In acqua pura all’equilibrio [Ca2+] = x e [F–] = 2x. Sostituendo questi valori nell’espressione del Kps si ha:
Kps = 3.9 · 10-11 = [Ca2+] [F–]2 = (x)(2x)2 = 4x3
Da cui x = solubilità molare = 2.1 · 10-4 M
Abbassando il pH della soluzione lo ione F– derivante dall’acido debole HF la cui Ka vale 6.76 · 10-4 viene protonato e pertanto la concentrazione dello ione diminuisce e, per il principio di Le Chatelier l’equilibrio di dissociazione del fluoruro di calcio si sposta a destra con una conseguente maggiore solubilità. Studiamo gli aspetti quantitativi relativi all’influenza del pH sulla solubilità di sali derivanti da acidi deboli.
Esercizi
1) Calcolare la solubilità del fluoruro di calcio in una soluzione 0.10 M di HCl
Oltre all’equilibrio di dissociazione CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2 F–(aq) si deve tenere presente l’equilibrio di dissociazione di HF:
HF(aq) ⇄ H+(aq) + F–(aq) regolato dalla Ka
La costante relativa all’equilibrio F–(aq + H+(aq) ⇄ HF(aq) è pari a K = 1/Ka
Moltiplicando per 2 quest’ultimo equilibrio si ha:
2 F–(aq + 2 H+(aq)⇄ 2 HF(aq) e la relativa costante è data da K = 1 / Ka2
Sommando quest’ultimo equilibrio a quello di dissociazione e semplificando F– che compare a sinistra e a destra si ottiene:
CaF2(s) + 2 H+(aq) ⇄ Ca2+(aq) + 2 HF(aq)
La costante relativa a questo equilibrio vale:
K = Kps/Ka2 = 3.9 · 10-11 / (6.76 · 10-4)2 = 8.5 · 10-5
E la relativa espressione è:
K = 8.5 · 10-5 = [Ca2+][HF]2/[H+]2
Poiché HCl è un acido forte è possibile considerarlo totalmente dissociato pertanto [H+] = 0.10 M
Costruiamo una I.C.E. chart relativa all’equilibrio CaF2(s) + 2 H+(aq) ⇄ Ca2+(aq) + 2 HF(aq) omettendo la concentrazione di CaF2 in quanto solido:
| 2 H+ | ⇄ | Ca2+ | 2 HF | |
| Stato iniziale | 0.10 | // | // | |
| Variazione | – 2x | + x | +2x | |
| Equilibrio | 0.10-2x | x | 2x |
Sostituiamo questi valori nell’espressione della costante di equilibrio:
K = 8.5 · 10-5 = (x)(2x)2/ (0.10-2x)2
Trascurando 2x rispetto a 0.10 si ha:
K = 8.5 · 10-5 = (x)(2x)2/ (0.10)2 = (x)(2x)2/0.010
Moltiplicando ambo i membri per 0.010 si ottiene:
8.5 · 10-7 = 4x3
Da cui x = [Ca2+] = 0.0060 M
Paragonando la solubilità del fluoruro di calcio in HCl 0.10 M e in acqua pura si ha che
0.0060/ 2.1 · 10-4 = 28
Ciò implica che la solubilità aumenta di 28 volte a pH = 1
2) Calcolare la solubilità del benzoato di argento in acqua pura e in una soluzione tamponata a pH = 3.19 sapendo che Kps= 2.5 · 10-13 e la Ka dell’acido benzoico vale 6.46 · 10-5
Il benzoato di argento dà luogo all’equilibrio di dissociazione:
C6H5COOAg(s) ⇄ C6H5COO–(aq)+ Ag+(aq)
In acqua pura della x la solubilità molare si ha:
[Ag+] = [C6H5COO–] = x
Da cui Kps= 2.5 · 10-13 = [Ag+] [C6H5COO–] = (x)(x)
Quindi x = 5.0 · 10-7 M
Consideriamo ora in caso in cui il valore di pH è di 3.19 ovvero [H+] = 10-3.19= 6.46 · 10-4 M
L’equilibrio:
C6H5COO–(aq) + H+(aq) ⇄ C6H5COOH(aq) è regolato dalla costante K = 1/Ka
Sommando quest’ultimo equilibrio a quello di dissociazione e semplificando C6H5COO– si ha:
C6H5COOAg(s) + H+(aq) ⇄ C6H5COOH(aq) + Ag+(aq)
La costante relativa a questo equilibrio vale:
K = Kps/Ka = 2.5 · 10-13 / 6.46 · 10-5= 3.9 ·10-9
All’equilibrio: [C6H5COOH] = [ Ag+] = x e [H+] = 6.46 · 10-4 –x
Sostituendo:
3.9 ·10-9 = [C6H5COOH] [ Ag+]/[H+] = (x)(x)/ 6.46 · 10-4 –x
Trascurando x rispetto a 6.46 · 10-4 si ha che x = 1.6 · 10-6 M.
A tale valore di pH la solubilità molare del benzoato di argento è pari a 1.6 · 10-6 /5.0 · 10-7 = 3. Ovvero è di 3 volte maggiore rispetto a quella che si ha in acqua pura.