pH di sali acidi derivanti da acidi diprotici

Il calcolo del pH di sali derivanti da acidi diprotici si rivela di una certa difficoltà in quanto si tratta di un equilibrio simultaneo

Ci si propone di calcolare il pH di sali derivanti da acidi diprotici come ad esempio KHSO3, NaHS, KHCO3. Essi si dissociano in acqua dando rispettivamente ioni HSO3, HS, HCO3.

Indichiamo con MHA il sale acido e con HA l’anfolita proveniente dalla dissociazione del sale.

Reazioni di equilibrio

In acqua si verificano contemporaneamente i seguenti equilibri:

1) HA + H+ H2A la cui costante di equilibrio è data da [H2A]/ [HA][H+] che risulta l’inverso della costante di equilibrio relativa alla prima dissociazione dell’acido: H2A ⇌ HA + H+

1/Ka1 = [H2A]/ [HA][H+]

2) HA  H+ + A2-  la cui costante di equilibrio è Ka2 = [H+ ][ A2- ]/ [HA]

3) H2O H+ + OH la cui costante di equilibrio è Kw =[H+ ][OH]

Ne deriva che [H+] nel sistema è dovuta alle quantità formatesi dagli equilibri 2) e 3) meno quella dell’equilibrio 1) ovvero:

[H+] = [A2-] + [OH] – [H2A]  (4

Ricaviamo ciascuno degli addendi del secondo membro della (4 dai rispettivi equilibri:

[A2-] = Ka2 [HA] /[H+]

[OH] = Kw/[H+]

[H2A] = [HA][H+]/ Ka1

Sostituiamo tali espressioni nella (4:

[H+] = Ka2 [HA] /[H+] + Kw/[H+] – [HA][H+]/ Ka1

Da cui:

[H+] = √ Ka1Ka2[HA] + K1Kw/ Ka1 + [HA]  (*)

Per il passaggi necessari ad ottenere la (*) si rimanda alla fine del presente articolo.

Detta C la concentrazione analitica del sale MHA si può assumere, in prima approssimazione, [HA] = C per cui [H+] = √ Ka1Ka2C+ K1Kw/ Ka1 + C

Spesso, se Ka2 non è molto piccola, il prodotto Ka1Kw è trascurabile, per cui si giunge alla formula di uso pratico:

[H+] = √ Ka1Ka2C/ Ka1 + C

Se, come spesso accade con acidi abbastanza deboli, si verifica C≫ Ka1  si può ulteriormente semplificare in:

[H+] ≈ √ Ka1Ka2C

passando alla forma logaritmica, si ha:

pH = ½ pKa1 + ½ pKa2

Ad esempio, note le costanti delle seguenti coppie acido-base:

CO2/HCO3   pKa1 = 6.35

HCO3/CO32- pKa2 = 10.33

Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di NaHCO3.

Essendo C = 0.1 e quindi C ≫ 10-0.35

Si ha: pH = 6.35 + 10.33/ 2 = 8.34

(*)

Da [H+] = Ka2 [HA] /[H+] + Kw/[H+] – [HA][H+]/ Ka1

Moltiplichiamo ambo i membri per [H+] e otteniamo:

[H+]2 = Ka2 [HA] + Kw  – [HA][H+]2/ Ka1

Da cui:

[H+]2 + [HA][H+]2/ Ka1  =  Ka2 [HA] + Kw 

Mettiamo in evidenza [H+]2 e abbiamo:

[H+]2 ( 1 + [HA]/Ka1) =  Ka2 [HA] + Kw 

Da cui:

[H+]2 (Ka1 + [HA] / Ka1) = Ka2 [HA] + Kw 

[H+]2 = Ka2 [HA] + Kw  / (Ka1 + [HA] / Ka1) = Ka2 [HA] + Kw  ( Ka1/ Ka1 + [HA]) =

=  Ka1Ka2[HA] + K1Kw/ Ka1 + [HA

Pertanto:

[H+] = √ Ka1Ka2[HA] + K1Kw/ Ka1 + [HA]  

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