pH di sali acidi derivanti da acidi diprotici

Il calcolo del pH di sali derivanti da acidi diprotici si rivela di una certa difficoltà in quanto si tratta di un equilibrio simultaneo

Ci si propone di calcolare il pH di sali derivanti da acidi diprotici come ad esempio KHSO₃, NaHS, KHCO₃. Essi si dissociano in acqua dando rispettivamente ioni HSO₃^–, HS^–, HCO₃^–.

Indichiamo con MHA il sale acido e con HA^– l’anfolita proveniente dalla dissociazione del sale.

Reazioni di equilibrio

In acqua si verificano contemporaneamente i seguenti equilibri:

1) HA^– + H⁺ ⇌ H₂A la cui costante di equilibrio è data da [H₂A]/ [HA^–][H⁺] che risulta l’inverso della costante di equilibrio relativa alla prima dissociazione dell’acido: H₂A ⇌ HA^– + H⁺

1/K_a1 = [H₂A]/ [HA^–][H⁺]

2) HA^–  ⇌ H⁺ + A^2-  la cui costante di equilibrio è K_a2 = [H⁺ ][ A^2- ]/ [HA^–]

3) H₂O ⇌ H⁺ + OH^– la cui costante di equilibrio è K_w =[H⁺ ][OH^–]

Ne deriva che [H⁺] nel sistema è dovuta alle quantità formatesi dagli equilibri 2) e 3) meno quella dell’equilibrio 1) ovvero:

[H⁺] = [A^2-] + [OH^–] – [H₂A]  (4

Ricaviamo ciascuno degli addendi del secondo membro della (4 dai rispettivi equilibri:

[A^2-] = K_a2 [HA^–] /[H⁺]

[OH^–] = K_w/[H⁺]

[H₂A] = [HA^–][H⁺]/ K_a1

Sostituiamo tali espressioni nella (4:

[H⁺] = K_a2 [HA^–] /[H⁺] + K_w/[H⁺] – [HA^–][H⁺]/ K_a1

Da cui:

[H⁺] = √ K_a1K_a2[HA^–] + K₁K_w/ K_a1 + [HA^–]  (*)

Per il passaggi necessari ad ottenere la (*) si rimanda alla fine del presente articolo.

Detta C la concentrazione analitica del sale MHA si può assumere, in prima approssimazione, [HA^–] = C per cui [H⁺] = √ K_a1K_a2C+ K₁K_w/ K_a1 + C

Spesso, se K_a2 non è molto piccola, il prodotto K_a1K_w è trascurabile, per cui si giunge alla formula di uso pratico:

[H⁺] = √ K_a1K_a2C/ K_a1 + C

Se, come spesso accade con acidi abbastanza deboli, si verifica C≫ K_a1  si può ulteriormente semplificare in:

[H⁺] ≈ √ K_a1K_a2C

passando alla forma logaritmica, si ha:

pH = ½ pK_a1 + ½ pK_a2

Ad esempio, note le costanti delle seguenti coppie acido-base:

CO₂/HCO₃^–   pK_a1 = 6.35

HCO₃^–/CO₃^2- pK_a2 = 10.33

Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di NaHCO₃.

Essendo C = 0.1 e quindi C ≫ 10^-0.35

Si ha: pH = 6.35 + 10.33/ 2 = 8.34

(*)

Da [H⁺] = K_a2 [HA^–] /[H⁺] + K_w/[H⁺] – [HA^–][H⁺]/ K_a1

Moltiplichiamo ambo i membri per [H⁺] e otteniamo:

[H⁺]² = K_a2 [HA^–] + K_w  – [HA^–][H⁺]²/ K_a1

Da cui:

[H⁺]² + [HA^–][H⁺]²/ K_a1  =  K_a2 [HA^–] + K_w 

Mettiamo in evidenza [H⁺]² e abbiamo:

[H⁺]² ( 1 + [HA^–]/K_a1) =  K_a2 [HA^–] + K_w 

Da cui:

[H⁺]² (K_a1 + [HA^–] / K_a1) = K_a2 [HA^–] + K_w 

[H⁺]² = K_a2 [HA^–] + K_w  / (K_a1 + [HA^–] / K_a1) = K_a2 [HA^–] + K_w  ( K_a1/ K_a1 + [HA^–]) =

=  K_a1K_a2[HA^–] + K₁K_w/ K_a1 + [HA^–] 

Pertanto:

[H⁺] = √ K_a1K_a2[HA^–] + K₁K_w/ K_a1 + [HA^–]