Calcolo del pH al punto equivalente

Spesso è richiesto il calcolo del pH al punto equivalente ovvero al punto in cui si verifica che le moli di titolante sono pari a quelle di soluzione incognita che costituisce uno dei punti salienti delle titolazioni. Sono proposti esercizi di livello medio sul calcolo del pH durante una titolazione.

Esercizi svolti

1) Sono titolati 24.0 mL di acido acetico 0.105 M  ( K_a = 1.77 · 10^-5) con una soluzione di NaOH 0.130 M. Calcolare:

a) il pH iniziale

b) il volume di NaOH necessario per raggiungere il punto equivalente

c) il pH dopo l’aggiunta di 6.00 mL di NaOH

d) il pH dopo aver aggiunto un volume di titolante pari a metà del volume equivalente

e) il pH al punto equivalente

punto a)

si procede con il calcolo del pH di un acido debole costruendo una I.C.E. chart:

Sostituiamo tali valori nella costante di equilibrio:

K_a = [CH₃COO^–][H⁺] / [CH₃COOH] = (x)(x)/ 0.105-x

Risolviamo rispetto a x ottenendo: x = [H⁺] = 0.00136 M da cui pH = – log [H⁺] = 2.86

punto b)

calcoliamo le moli di acido.

Moli di acido = 0.105 mol /L ∙ 0.0240 L = 0.00252

Affinché si raggiunga il punto equivalente è necessario che le moli di NaOH siano uguali pertanto: moli di NaOH necessarie =  0.00252

Il volume di NaOH necessario per raggiungere il punto equivalente è pari a:
V = 0.00252 mol/ 0.130 mol/L =0.0194 L => 19.4 mL

punto c)

sappiamo già che le moli di acido sono pari a 0.00252. Calcoliamo le moli di NaOH contenute in 6.00 mL:

moli di NaOH = 0.130 mol/L ∙ 0.00600 L = 0.000780

Consideriamo la reazione tra acido acetico e lo ione OH^–

CH₃COOH + OH^– → CH₃COO^– + H₂O

Quindi 0.000780 moli di acido acetico reagiscono con altrettante moli di OH^– per dare 0.000780 moli di acetato. Le moli di acido acetico in eccesso sono pari a 0.00252 – 0.000780 =  0.00174.

Il volume totale della soluzione è pari a 6.00 mL + 24.0 mL = 30.0 mL. Le rispettive concentrazioni di acetato e di acido acetico sono pari a:

[CH₃COO^–] = 0.000780 mol/ 0.0300 L = 0.0260 M

[CH₃COOH] = 0.00174 mol / 0.0300 L = 0.0580 M

La soluzione, in cui sono presenti un acido debole e la sua base coniugata, è una soluzione tampone. La determinazione del pH può essere effettuata usando l’equazione di Henderson-Hasselbalch che nella sua forma generale si presenta come:

pH = pK_a + log [base coniugata] / [acido]

Calcoliamo pK_a :

pK_a = – log  K_a = – log 1.77 ∙ 10^-5 = 4.75

Sostituiamo i valori nell’equazione e otteniamo:

pH = 4.75 + log 0.0260 / 0.0580 = 4.40

punto d)

dopo aver aggiunto un volume di titolante pari a metà del volume equivalente ovvero 19.4 /2 = 9.70 mL di NaOH le moli di titolante sono pari a:

moli di NaOH contenute in 9.70 mL = 0.00970 L ∙ 0.130 M = 0.00126

quelle di acido acetico in eccesso = 0.00252 – 0.00126 = 0.00126

moli di acetato formate = 0.00126

volume totale = 24.0 + 9.70 =33.7 mL

Le concentrazioni dell’acetato e dell’acido sono entrambe pari a: 0.00126 / 0.0337 L = 0.0374 M

Sostituendo tali valori nell’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha:

pH = 4.75 + log 0.0374 / 0.0374 = 4.75

Quando viene richiesto il calcolo del pH dopo aver aggiunto un volume di titolante pari a metà del volume equivalente si può più rapidamente rispondere, senza fare i calcoli, a meno che non vengano espressamente richiesti, che il pH è pari al pK_a.

punto e)

al punto equivalente tutto l’acido acetico si è trasformato in acetato. Le moli di acetato sono pari a 0.00252. Il volume totale è pari a 24.0 + 19.4 = 43.4 mL e pertanto la concentrazione di ione acetato è pari a:

[CH₃COO^–] = 0.00252 mol / 0.0434 L =  0.0581 M

Lo ione acetato idrolizza secondo l’equilibrio:

CH₃COO^– + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^–

La costante di equilibrio, detta costante di idrolisi, o più spesso K_b è pari a:

K_b = K_w/ K_a = 1.00 ∙ 10^-14 / 1.77 x 10^-5 =  5.65 x 10^-10

Costruiamo una I.C.E. chart:

Sostituiamo tali valori nella K_b:

K_b = 5.65 · 10^-10  = [CH₃COOH][OH^–] / [CH₃COO^–] = (x)(x) / 0.0581-x

Risolvendo rispetto a x si ha:

x = 5.73 ∙ 10^-6  = [OH^–]

pOH = – log 5.73 ∙ 10^-6  = 5.24

da cui pH = 14 – 5.24 = 8.76

Calcolo del peso molecolare dal pH

0.552 g di acido ascorbico ( Vitamina C) furono disciolti in acqua per un volume totale di 20.0 mL e titolati con una soluzione 0.1103 M si KOH. Il punto equivalente è stato raggiunto quando sono stati aggiunti 28.42 mL di base. Tenendo presente che il pH ha un valore di 3.72 quando sono stai aggiunti 10.0 mL di base calcolare: il peso molecolare dell’acido ascorbico sapendo che esso è monoprotico e il valore di K_a.

Determiniamo le moli di KOH necessarie per raggiungere il punto equivalente:

moli di KOH = 0.1103 mol/L ∙ 0.02842 L = 0.003135

essendo l’acido monoprotico le moli contenute in 0.5520 g sono altrettante ovvero 0.003135: il peso molecolare dell’acido è quindi pari a:

P.M. = 0.552 / 0.003135 = 176 g/mol

moli di KOH presenti in 10.0 mL  = 0.1103 mol/L ∙ 0.0100 L = 0.001103

moli di acido ascorbico = 0.552 g/ 176 g/mol=0.00314

indichiamo con HAs l’acido ascorbico; la reazione tra l’acido e lo ione OH^– è:

HAs + OH^–  ⇌ As^– + H₂O

Moli di acido in eccesso = 0.00314 – 0.001103 = 0.00204

Moli di ascorbato formate = 0.001103

Il volume totale della soluzione è pari a 10.0 mL + 20.0 mL = 30.0 mL

Le rispettive concentrazioni di acido e di base coniugata sono:

[HAs] = 0.00204 / 0.0300 L = 0.0680 M

[As^–] = 0.001103 / 0.0300 L =0.0343 M

La soluzione, in cui sono presenti un acido debole e la sua base coniugata, è una soluzione tampone. La determinazione del pH può essere effettuata usando l’equazione di Henderson-Hasselbalch. In questo caso conosciamo il pH e le concentrazioni e possiamo calcolare il pK_a da cui il valore della costante di equilibrio:

3.72 = pK_a + log 0.0343 / 0.0680 = pK_a – 0.297

Da cui pK_a = 3.72 + 0.297 = 4.02

Il valore di K_a  è pari a:

K_a = 10^{– 4.02} = 9.62 ∙ 10^-5