Trasposizioni ioniche: neopentilica, pinacolica, di Wolff

Le trasposizioni sono reazioni in cui lo scheletro di una molecola subisce un riarrangiamento producendo un isomero strutturale della molecola originale

La migrazione di un gruppo Z da una posizione A a un’altra posizione B di una molecola viene detta trasposizione o riarrangiamento.  Si possono verificare i seguenti casi:

  • Se le specie interessate a questa reazione sono cariche positivamente o negativamente le trasposizioni sono dette ioniche
  • Nel caso che il gruppo migrante non abbandona il substrato esse sono dette trasposizioni intramolecolari
  • Se il gruppo migrante si stacca completamente dal substrato e si trasferisce a un’altra molecola identica o analoga, sono dette trasposizioni intermolecolari

Migrazione dal carbonio al carbonio

Trasposizione neopentilica

Per azione di acidi alogenidrici, gli alcoli neopentilici conducono alla formazione di alogenuri terziari:

(CH3)3C-CH2OH + H+→ (CH3)3C-CH2-O+ H2 → (CH3)3C-CH2+ + H2O

Si è ottenuto un carbocatione primario che, tra tutti I carbocationi è il meno stabile pertanto la trasposizione di un gruppo CH3 porta al carbocatione terziario più stabile

(CH3)2C+ -CH2CH3

Nello stadio veloce l’alogenuro X attacca il carbocatione per dare (CH3)2CX-CH2CH3. In genere, reazioni di questo tipo non hanno un andamento univoco, ma portano, in proporzioni dipendenti dalla natura del substrato, alla formazione di vari prodotti tutti derivabili da un carbocatione intermedio.

Questa reazione, ed altre cui sono interessati gli alcoli, vanno comunemente sotto il nome di trasposizioni di Wagner-Meerwein. Con tale termine sono definite trasposizioni originate non solo dall’allontanamento dell’acqua, ma anche di altri gruppi uscenti.

Trasposizione pinacolica

Il nome della reazione prende origine dal reagente 2,3-dimetil-2,3-butandiolo che ha, come nome comune, quello di pinacolo.  Trattando gli 1,2-dioli con acidi si osserva una reazione di trasposizione il cui meccanismo viene riportato in figura:

550px 800px Pinacol rearragement 1 da Chimicamo

In cui si elimina una molecola di acqua con formazione di un carbonile. Il prodotto di reazione, noto con il nome di pinacolone, è il 3,3-dimetil-butan-2-one. In pratica, si tratta ancora di una trasposizione tipo Wagner-Meerwein, anche se l’andamento è reso diverso dalla maggiore stabilità del carbocatione intermedio. Come è intuibile, in questo tipo di trasposizioni, è rimosso il gruppo –OH che permette la formazione del carbocatione più stabile.

Trasposizione di Wolff

In questo processo un α-diazochetone, ottenibile per reazione di un cloruro acido con diazometano, tende a perdere una molecola di azoto per dar luogo a cheteni.

Wolff20Rearrangement20mechanism 1 da Chimicamo

Il chetene in presenza di un agente nucleofilo (in genere acqua o alcol) si trasforma in un derivato carbonilico. Il riarrangiamento è catalizzato da luce, calore o da un catalizzatore costituito da un metallo di transizione come l’ossido di argento.

Allungamento della catena di aldeidi e chetoni

La reazione del diazometano con i cloruri acidi, seguita dalla trasposizione di Wolff dovuta al fisico tedesco Ludwig Wolff permette l’allungamento della catena carboniosa di un acido carbossilico di una unità. Una reazione del tutto analoga anche se in questo caso il carbene non viene coinvolto nello svolgimento della reazione, è quella che permette di allungare di una unità la catena carboniosa delle aldeidi e chetoni per reazione con diazometano.

L’epossido è il più comune e importante sottoprodotto della reazione

Trasposizioni di aldeidi e chetoni

In ambiente acido le aldeidi e i chetoni possono portare alla formazione dei carbocationi α-idrossilati che si modificano per dare prodotti di trasposizione:

(CH3)3COH (aldeide) + H+→ (CH3)3C+ OH → (CH3)2C+ H (CH3)  OH→ (CH3)2C=C (CH3) OH ⇄

⇄ (CH3)2CH-CO(CH3)

In questa reazione il 2,2-dimetilpropanale dà come prodotto il 3-metil-butan-2-one

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