Stereoisomeria: simmetria, asimmetria, chiralità

La stereoisomeria è esibita da molecole i cui atomi sono legati tra loro nello stesso modo, ma differiscono per la loro disposizione spaziale. Le molecole che hanno la stessa costituzione ma diversa disposizione degli atomi nello spazio tridimensionale sono chiamate stereoisomeri e lo studio di questi composti è noto come stereoisomeria.

La stereoisomeria si distingue in:

Il più importante elemento di simmetria è il piano di simmetria : un oggetto si dice simmetrico se un piano passante per il centro dell’oggetto divide quest’ultimo in parti specularmente uguali.

Un oggetto privo di piano di simmetria è asimmetrico : un atomo di carbonio tetraedrico con tutti e quattro gruppi diversi è asimmetrico e tale atomo viene detto carbonio asimmetrico.

Le mani destra e sinistra sono un tipico esempio del fatto che due oggetti possono essere identici sotto ogni aspetto ad eccezione di uno: che le immagini speculari sono reciproche. Infatti la prova decisiva per dimostrare la asimmetria di un qualunque oggetto, incluse le molecole, è che esso non sia sovrapponibile alla sua immagine speculare.

Immagini speculari

Una specie molecolare asimmetrica può esistere in due forme speculari che non sono identiche. Una coppia siffatta, di molecole non identiche, specularmente uguali è detta coppia di enantiomeri come si può vedere in figura:

immagini speculari
immagini speculari

 

In natura i composti asimmetrici esistono sotto forma di uno solo dei due enantiomeri, ma in laboratorio il prodotto di una reazione può essere costituito da una miscela in parti esattamente uguali dei due enantiomeri: tale miscela viene detta racemica.

Due enantiomeri presentano stessi punti di fusione, di ebollizione ecc. ed hanno la stessa reattività rispetto a reagenti simmetrici mentre risponderanno diversamente a sollecitazioni fisiche asimmetriche ed esibiranno reattività diversa rispetto a reagenti asimmetrici.

prisma di Nicol da Chimicamo
prisma di Nicol

Il fenomeno fisico asimmetrico più comune è la luce polarizzata. Se un fascio di luce ordinaria è fatto passare attraverso un prisma di Nicol, solo una parte della luce emerge. Il vettore elettrico del fascio uscente è orientato in un piano e il fascio viene detto polarizzato.

Se un fascio polarizzato viene fatto passare attraverso un materiale asimmetrico, si può osservare che il piano di polarizzazione viene ruotato. Per questo si dice che il materiale è otticamente attivo. L’angolo tra il piano di polarizzazione del fascio incidente e il piano del fascio emergente viene detto rotazione ottica.

polarizzazione
polarizzazione

 

La misura della rotazione ottica di composti asimmetrici in condizioni strettamente controllate fornisce un’utile costante fisica che può essere utilizzata alla caratterizzazione del prodotto.

Piano di polarizzazione

Chiralità-chimicamo
Chiralità

Nella stereoisomeria ottica le molecole si distinguono fra loro in analogia a come la mano sinistra differisce dalla destra. La stereoisomeria  si verifica con tutti i composti che hanno un atomo di carbonio asimmetrico.

Enantiomeri puri hanno rotazione ottica uguale ma di segno opposto. Quando il piano di polarizzazione è ruotato in senso orario il l segno di rotazione è considerato positivo e il composto si dice destrogiro. Al contrario un composto che devia il piano della luce polarizzata in senso antiorario è detto levogiro. Le lettere d- e l- che stanno rispettivamente per destro e levo si riferiscono esclusivamente al senso della rotazione.

Misure quantitative vengono effettuate tramite polarimetri.

In  essi la luce ordinaria ( di solito radiazione monocromatica del sodio) entra nel polarizzatore ed è convertita in luce polarizzata che passa attraverso il campione per arrivare a un altro prisma di Nicol detto analizzatore.

Quando il tubo porta campioni è vuoto o contiene sostanze non otticamente attive la quantità di luce che passa è massima quando l’angolo dell’analizzatore è di 0°.

Se invece nel porta campioni è posta una sostanza otticamente attiva è necessario ruotare di un certo angolo dallo 0° per ottenere il massimo della luce trasmessa. L’entità della rotazione dipende da molti fattori quali il volume del campione, la sua concentrazione, la lunghezza del tubo,la temperatura, la lunghezza d’onda della luce e il solvente.

Potere ottico rotatorio specifico

Per ottenere risultati confrontabili si definisce il potere ottico rotatorio specifico [α] ovvero la rotazione espressa in gradi causata da un grammo di sostanza sciolto in 1 mL di soluzione in un tubo polarimetrico lungo un decimetro.

Il valore della rotazione, che può essere oraria (+) o antioraria (-) così determinato, costituisce una caratteristica del composto esaminato, sempre che tutte le altre variabili siano tenute costanti.

[α] = rotazione osservata/ lunghezza del tubo (dm) · concentrazione (g/mL)

Il tipo più comune di asimmetria in molecole organiche è quello dovuto alla presenza di uno o più atomi di carbonio asimmetrici come ad esempio nel 2-butanolo che mostra stereoisomeria

stereoisomeria
stereoisomeria

La configurazione di un carbonio asimmetrico specifica la posizione relativa nello spazio dei quattro gruppi legati.

In particolare la configurazione assoluta specifica il loro ordine in modo tale da distinguere i due enantiomeri.

Le configurazioni enantiomeriche di un atomo di carbonio asimmetrico possono essere interconvertite solo rompendo un legame e ricostituendolo in senso opposto. Il processo è detto inversione di configurazione.

Metodo in uso per assegnare la configurazione R d S

Secondo le regole di Cahn, Ingold e Prelog si stabilisce  quale degli atomi legati al carbonio abbia il minor numero atomico. Si dispone la molecola in modo tale che questo atomo sia orientato lontano da noi. Gli altri tre gruppi sporgeranno verso di noi come le razze del volante rispetto al guidatore.

Successivamente si devono assegnare i numeri di priorità 1 , 2 , 3 ai tre gruppi che si affacciano verso di noi.

A questo punto si assegnano i numeri di priorità attribuendo il numero 1 all’atomo che ha numero atomico maggiore ( nel nostro caso – OH); se due o più atomi hanno lo stesso numero atomico si prende come criterio il numero atomico del secondo atomo a cui esso è legato e così via. Nel caso quindi di gruppi alchilici il gruppo propil avrà numero di  priorità maggiore rispetto all’etil che avrà numero di priorità maggiore rispetto al metil.( nel nostro caso quindi al gruppo –CH2CH3 sarà attribuito il numero 2 e al gruppo – CH3 sarà attribuito il numero 3.

A questo punto partiamo dal gruppo 1 e disegniamo una freccia in direzione del gruppo 2. Se la freccia va in senso orario la molecola ha configurazione R, se la freccia va in senso antiorario la molecola ha configurazione S.

Quelle strutture che contengono due o più centri asimmetrici possono esistere in più di due forme stereoisomere e dare stereoisomeria. E’ importante stabilire il numero di isomeri di cui una data struttura è capace. Strutture a catena aperta che non possiedono speciali proprietà di simmetria hanno un numero di isomeri pari a 2n dove n è il numero di centri asimmetrici della struttura.

Numero di isomeri

Poiché ogni struttura asimmetrica esiste in due forme enantiomeriche, il numero totale di isomeri è costituito da 2n-1 coppie enantiomeriche ovvero sono possibili 2n-1 racemati per n centri asimmetrici.

Con un solo centro asimmetrico la molecola ha 21= 2 stereoisomeri, ovvero una coppia di enantiomeri. Una sostanza con due carboni asimmetrici ha 22= 4 stereoisomeri e

22-1 = 2 coppie di enantiomeri che corrispondono a :

2-S, 3-S ; 2-R, 3-R; 2-R, 3-S; 2-S, 3-R.

Per convenienza si dà un nome speciale ai diastereoisomeri che differiscono per la configurazione di un solo centro asimmetrico : essi sono detti epimeri.

Esistono sostanze per le quali la regola del 2n non vale più : l’acido tartarico ne costituisce un esempio.

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Sono note tre molecole che presentano stereoisomeria , due dei quali enantiomeri e il terzo è simmetrico. La terza forma, se ruotata di 180° attorno al centro del legame carbonio-carbonio dà una molecola sovrapponibile. Quindi non può esistere in due forme enantiomeriche.

Composti simmetrici che contengono atomi di carbonio asimmetrici sono detti meso. Il numero di isomeri dell’acido tartarico è quindi 3 e non 4.

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