Riduzione con idruri: reattività di gruppi funzionali
La riduzione con idruri è molto importante nella sintesi organica e consentono trasformazioni di numerosissimi composti.
La riduzione è definita come perdita di ossigeno, acquisto di idrogeno o acquisto di elettroni o diminuzione del numero di ossidazione.
La cessione di ioni idruro H– è generalmente ottenuta con idruri complessi come LiAlH4 e NaBH4 o con borani come BH3 (in realtà B2H6) e R2BH. Gli aspetti importanti della selettività nella riduzione con idruri sono i seguenti:
1) LiAlH4 riduce la maggior parte dei gruppi non saturi ad eccezione degli alcheni e degli alchini
2) NaBH4 è un riducente più blando e riduce solo aldeidi e chetoni
3) La trasformazione di un alogenuro acilico del tipo RCOX ad aldeide RCHO non può essere ottenuta con normali reagenti, ma può essere realizzata usando un idruro disattivato in cui tre idrogeni sono stati sostituiti da altrettanti gruppi t-butossi molto ingombranti: LiAl[OC(CH3)3]3
4) La conversione di nitrili del tipo R-C≡N ad aldeidi RCHO può essere effettuata con un riducente disattivato come LiAlH(OC2H5)3
5) Il diborano B2H6 riduce rapidamente un acido carbossilico RCOOH mentre non riduce un alogenuro acilico RCOX
6) BH3 viene usato per la riduzione degli alcheni e alchini per idroborazione seguita da trattamento con acido acetico
7) Alogenuri e tosilati CH3C6H4SO3– vengono ridotti da LiAlH4 solo nel caso sia possibile uno spostamento SN2 ma tutti gli alogenuri sono ridotti con facilità tramite meccanismo radicalico usando un idruro dello stagno come Bu3SnH
Reattività di gruppi funzionali con i riducenti
Si riporta la reattività di gruppi funzionali con agenti riducenti per schematizzare le reazioni di riduzione con l’indicazione di reagenti, prodotti di reazione e riducente utilizzato
| Gruppo | Prodotto | H2/cat | LiAlH4 | NaBH4 | BH3/R2BH | Li;Na | Altri |
| >C=C< | >CH-CH< | Si | No | No | Si | No | |
| H-C≡C- | -CH=CH- | Veloce (cis) | No | No | Si (cis) | Si (trans) | |
| R-X (primario o secondario) | R-H | Si | Si | No | No | Si | Bu3SnH |
| R-X (terziario o arilico) | R-H | Si | No | No | No | Si | Bu3SnH |
| C-S- | C-H | Solo Ni Raney | No | No | No | Si
| |
| R-OH R-O-R’ | R-H | No | No | No | No | No | |
| C6H5CH2-OH C6H5CH2-OR C6H5CH2-NR2
| C6H5CH3 + H2O C6H5CH3+ ROH C6H5CH3+ R2NH | Si | No | No | No | Si | |
| R-NO2 | R-NH2 | Veloce | Si | No | No | Si | Sn; Zn/H+ |
| R-CHO | R-CH2OH | Si | Si | Si | Si | Si | Bu3SnH |
| RCOR | R2CHOH | Lenta | Si | Si | Si | Si | Bu3SnH |
| >C=N-OH | >CH-NH2 | Lenta | Si | No | No | Si | Sn; Zn/H+ |
| R-COOH | R-CH2OH | No | Si | No | Veloce | No | |
| R-COO-R’ | R-CH2OH | No | Si | No | Lenta | Si | |
| R-COCl | R-CHO | Veloce | LiAlH(t-BuO)3 | No | No | Bu3SnH | |
| R-CO-N< | R-CH2-N< | No | Si | No | No | No | |
| R-CN | R-CH2NH2 | Si | Si | No | Si | Si | |
Riduzione con idruri di composti acilici
Gli idruri possono attaccare gruppi funzionali contenenti il gruppo carbonilico diversi da aldeidi e chetoni tramite il meccanismo di addizione-eliminazione tranne quando l’elettrofilo è un’ammide. Dopo la reazione di addizione-eliminazione il prodotto è un nuovo gruppo funzionale contenente il gruppo carbonilico che può, a sua volta, essere attaccato da un altro idruro.
I cloruri acilici possono quindi subire una riduzione con idruri trasformandosi in alcoli. In tali reazione di riduzione con idruri si forma un intermedio aldeidico e pertanto l’agente riducente viene utilizzato in eccesso per portare la reazione al completamento.
Nel caso si voglia che la riduzione con idruri di un composto acilico si fermi allo stadio di aldeide è necessario un agente riducente meno energico come il litio tri-tertbutossi alluminio idruro.
