Riarrangiamento pinacolico: meccanismo, prodotti di reazione

Il riarrangiamento pinacolico o trasposizione pinacolica è una reazione organica catalizzata dagli acidi in cui un glicole (1,2-diolo) viene convertito in un composto carbonilico.

Il  termine di riarrangiamento molecolare è esteso a tutte le reazioni in cui avviene una migrazione di un gruppo da un atomo a un atomo ad esso adiacente. Esso viola il principio di minima variazione strutturale secondo il quale  le reazioni elementari non interessano mai un gran numero di specie.
Pertanto in queste reazioni solo un numero molto limitato di legami deve essere alterato, dal momento che la probabilità di rotture contemporanee di più legami è molto bassa.

Il chimico tedesco Wilhelm Rudolph Fitting nel 1860 descrisse per la prima volta questa reazione. Essa deve il suo nome alla trasformazione del pinacolo in pinacolone ovvero del 2,3-dimetil-2,3-butandiolo in 3,3-dimetil-2-butanone.

pinacolo

 

Poiché il diolo è simmetrico la protonazione di un ossigeno e la perdita di acqua avviene con la stessa probabilità su entrambi i gruppi –OH. Si quindi la conseguente formazione di un carbocatione terziario.

Meccanismo del riarrangiamento pinacolico

Avviene quindi uno shift 1,2 di un gruppo metilico che porta ad un carbocatione che presenta una maggiore stabilità rispetto al precedente in quanto tutti gli atomi hanno l’ottetto completo ed è stabilizzato per risonanza: oltre alla forma carbocationica vi è anche la forma  in cui l’intermedio presenta la carica sull’ossigeno. La deprotonazione di tale ossigeno ad opera dell’acqua porta alla formazione del chetone.

meccanismo

 

Consideriamo il caso del 2-metil-2,3-butandiolo che, rispetto al 2,3-dimetil-2,3-butandiolo non è simmetrico. Anche in questo caso la protonazione avviene sull’ossigeno con successiva perdita di acqua e formazione di un carbocatione; in questo caso, tuttavia, a differenza del caso precedente avviene  lo shift 1,2-  di un idruro con formazione del  carbocatione.

Il riarrangiamento  pinacolico è una trasposizione tipo Wagner-Meerwein, anche se l’andamento è reso diverso dalla maggiore stabilità del carbocatione intermedio.

 

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