Reazione delle ammine alifatiche con acido nitroso

La reazione  ammine con acido nitroso costituisce un test per distinguere le ammine primarie, secondarie e terziarie.
Dalla reazione tra un’ammina primaria e acido nitroso si sviluppa azoto gassoso e la soluzione appare limpida; invece dalla reazione di un’ammina secondaria con acido nitroso si ottiene una soluzione oleosa contente N-nitrosammina; dalla reazione di un’ammina terziaria con acido nitroso si ottiene una soluzione limpida contenente un sale di ammonio.

L’acido nitroso HNO₂ è una sostanza instabile e viene generato in situ dalla reazione di una soluzione contenente il nitrito di sodio o di potassio in presenza di un acido minerale secondo la reazione:

NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl

Ammine primarie

Le ammine primarie reagiscono con acido nitroso per dare un sale di diazonio che è molto instabile e dà luogo alla formazione di un carbocatione che reagisce con qualunque nucleofilo presente in soluzione pertanto si ottiene una miscela di alcoli, alogenuro alchilico e alchene.

Dalla reazione tra l’etilammina e acido nitroso si sviluppa un sale di diazonio azoto gassoso e 1-etanolo, 1-cloropropano e etene.

CH₃CH₂NH₂ + HNO₂ → CH₃CH₂N⁺≡N

Il sale di diazonio dà luogo alla formazione di un carbocatione e azoto gassoso

CH₃CH₂N⁺≡N → [CH₃CH₂⁺] + N₂

Il carbocatione formato segue tre strade dando tutte le reazioni tipiche dei carbocationi.

Può addizionare acqua per dare un alcol

[CH₃CH₂⁺] + H₂O → CH₃CH₂OH

Può perdere uno ione H⁺ per formare un alchene

[CH₃CH₂⁺] → CH₂=CH₂ + H⁺

Oppure dare un riarrangiamento per formare un carbocatione più stabile che, a sua volta, può dare un alcol o un alchene

Ammine secondarie

Le ammine secondarie reagiscono con acido nitroso per dare N-nitrosammine sostanze particolarmente cancerogene:

Ammine terziarie

Le ammine terziarie reagiscono con l’acido nitroso per dare un alchilammonio

(CH₃)₃N + NaNO₂ + HCl → (CH₃)₃N⁺HCl^–