Perossidi organici: ossigeno attivo, sintesi, reazioni, usi

I perossidi organici sono sostanze caratterizzate dalla presenza del legame perossidico -O-O- e hanno formula generale R-O-O-R’ dove R e R’ sono gruppi alchilici o arilici. Se R’ è un atomo di idrogeno vengono detti idroperossidi.

Poiché l’energia di dissociazione del legame ossigeno-ossigeno è più bassa rispetto a quelle degli altri legami i perossidi organici danno luogo a reazioni di decomposizione. Queste reazioni avvengono anche a temperatura ambiente per effetto del calore, di sfregamento, di urti o di contatto con impurezze come acidi, composti dei metalli pesanti e ammine.

La decomposizione può provocare uno sviluppo di vapori o di gas infiammabili o nocivi.

Ossigeno attivo

I perossidi organici hanno varie strutture e si decompongono a diverse temperature per generare radicali liberi.
Di conseguenza, per scegliere i perossidi organici più idonei è necessario conoscerne le proprietà. Queste vengono indirettamente fornite da alcuni valori caratteristici come il contenuto di ossigeno attivo e il tempo di dimezzamento.
Inoltre, i perossidi organici sono forniti sia come forma pura che come miscele con un diluente per aumentare la stabilità, il contenuto di ossigeno attivo, rappresenta un valore significativo.

Quest’ultimo non fornisce solo informazioni relative alla quantità di radicali liberi forniti dalla decomposizione del perossido ma è correlato anche alla concentrazione e alla purezza del perossido.

È considerato attivo uno degli atomi di ossigeno contenuti in ogni gruppo perossidico e la sua quantità teorica viene descritta dall’equazione:

Quantità teorica di ossigeno attivo % = 16 · numero dei legami perossidici · 100/massa molecolare

Il tempo di dimezzamento è un indice che rappresenta la velocità di decomposizione dei perossidi organici dal contenuto iniziale di ossigeno attivo del perossido alla metà di quel valore a seguito di una decomposizione a una temperatura specifica.

La decomposizione del perossido organico può essere trattata approssimativamente come una reazione del primo ordine e pertanto il tempo di dimezzamento t_1/2 = ln 2/k

Sintesi

I perossidi organici possono essere ottenuti:

• per reazione di un alcol con perossido di idrogeno. Ad esempio in ambiente acido il 2-metil-2-propanolo reagisce con il perossido di idrogeno per dare l’idroperossido:

(CH₃)₃COH + H₂O₂ → (CH₃)₃COOH + H₂O

• per reazione di un dialchilsolfato con perossido di idrogeno in ambiente basico:

R₂SO₄ + H₂O₂ → R-O-O-R + H₂SO₄

Reazioni

I perossidi organici sono coinvolti in molti processi biologici e sono responsabili, tra l’altro, dell’irrancidimento dei grassi, della perdita di attività delle vitamine e della bioluminescenza delle lucciole.

Dalla scissione omolitica del legame ossigeno-ossigeno si ottengono radicali instabili e pertanto i perossidi organici sono utilizzati quali iniziatori di polimerizzazioni radicaliche.

I perossidi organici possono essere ridotti ad alcoli in presenza di litio alluminio idruro secondo la reazione:

4 ROOH + LiAlH₄ → LiAlO₂ + 2 H₂O + 4 ROH

Essi sono convertiti al corrispondente chetone e alcol secondo il riarrangiamento di Kornblum–DeLaMare. La reazione è catalizzata da un acido o da una base:

Usi

I perossidi organici sono utilizzati nella produzione di una varietà di polimeri come i poliesteri e siliconi, gomma e materiali da costruzione. Sono usati in alcuni prodotti per il trattamento della pelle e prodotti farmaceutici.

Sono utilizzati come acceleratori, attivatori, catalizzatori, agenti reticolanti, agenti indurenti, iniziatori e promotori.