Idrogeno in α al carbonile: reazioni

L’idrogeno in α al carbonile è acido perché la sua deprotonazione porta a un intermedio carbanionico stabilizzato per risonanza .
Il legame carbonio-ossigeno presente nel gruppo carbonilico è di tipo covalente polare ed è uno dei legami più diffusi nell’ambito dei composti organici.

Nel gruppo carbonilico il carbonio è ibridato sp2: a seguito della promozione di un elettrone dall’orbitale 2s all’orbitale 2p il carbonio presenta quattro elettroni di valenza.
Tre di questi elettroni, uno dell’orbitale s e due dell’orbitale p danno luogo alla formazione di tre orbitali ibridi sp2 che si dispongono planarmente con angoli di 120°; il rimanente quarto elettrone nell’orbitale pz è perpendicolare al piano.

Anche l’atomo di ossigeno dà luogo ad ibridazione sp2, con la differenza, rispetto al carbonio, che due degli orbitali ibridi sono occupati da un doppietto elettronico.

Gruppo carbonilico

Il gruppo carbonilico, costituito da un legame σ e da un legame π, può essere descritto come formato dalla sovrapposizione di un orbitale spdel carbonio e un orbitale sp2 dell’ossigeno per formare il legame σ assieme a una contemporanea sovrapposizione degli orbitali 2pz del carbonio e dell’ossigeno per formare il legame π perpendicolare al piano. Stante l’elevata differenza di elettronegatività tra carbonio (elettronegatività = 2.5) e ossigeno (elettronegatività = 3.5) il legame è polare con una parziale carica positiva localizzata sul carbonio e una parziale carica negativa localizzata sull’ossigeno.

Acidità dell’idrogeno in α al carbonile

Gli atomi di idrogeno legati ad un carbonio in α al carbonile sono debolmente acidi e la loro acidità dipende dalla stabilità del carbanione che si forma e che costituisce la base coniugata: quanto più il carbanione è stabile tanto più l’α-idrogeno è acido. Il carbanione è stabilizzato dalla risonanza o da effetti induttivi:

α idrogeno
α idrogeno

Consideriamo il 3,3-dimetil, butan-2-one.

Esso ha due atomi di carbonio in α al carbonile:

  • uno è legato a tre gruppi –CH3 e quindi non è legato al alcun atomo di idrogeno
  • l’altro gruppo ha tre atomi di idrogeno uno dei quali, in ambiente basico è strappato e dà luogo alla formazione del carbanione  stabilizzato per risonanza.

Pertanto l’idrogeno in α al carbonile è acido per due importanti ragioni. In primo luogo, la deprotonazione dell’idrogeno alfa porta a un intermedio stabilizzato per risonanza chiamato enolato, che contiene la delocalizzazione tra due atomi diversi.

In secondo luogo, la deprotonazione dell’idrogeno in α al carbonile colloca una carica negativa accanto al carbonio che contiene una carica positiva parziale che deriva dal momento di dipolo elettrico del doppio legame carbonio-ossigeno. Una volta formato l’intermedio enolato, può passare alla formazione del prodotto enolo, tramite una reazione catalizzata da acido o catalizzata da base.

Esempio

Consideriamo la reazione tra il 3,3-dimetil, butan-2-one e Br2 in ambiente basico. Il meccanismo della reazione prevede i seguenti stadi:

1)      lo ione OH funge da base e forma un legame con l’idrogeno legato al carbonio in α al carbonile

2)      si ha la formazione del carbanione che è stabilizzato per risonanza con l’enolato

3)      la molecola di Br2 subisce un attacco nucleofilo da parte del carbanione con conseguente scissione eterolitica del legame Br-Br si ha quindi la formazione dell’ 1-bromo, 3,3-dimetil, butan-2-one.

Si deve tenere conto che lo ione enolato contribuisce alla risonanza in quanto presenta la carica negativa sull’ossigeno che è l’elemento più elettronegativo.

Gli enolati possono comportarsi da nucleofili in reazioni del tipo SN2 in cui l’idrogeno in α viene sostituito con un gruppo alchilico con formazione di un nuovo legame C-C.  Ad esempio il propanone reagisce con il bromometano in presenza di ammoniuro di sodio per dare il butan-2-one:
CH3COCH3 + NaNH2 + CH3Br → CH3COCH2CH3 + HBr + NH3

Se si usa una base meno debole rispetto all’ammoniuro di sodio come un alcossido si possono verificare polialchilazioni.

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