Idrogeno in α al carbonile: reazioni

L’idrogeno in α al carbonile è acido perché la sua deprotonazione porta a un intermedio carbanionico stabilizzato per risonanza .
Il legame carbonio-ossigeno presente nel gruppo carbonilico è di tipo covalente polare ed è uno dei legami più diffusi nell’ambito dei composti organici.

Nel gruppo carbonilico il carbonio è ibridato sp²: a seguito della promozione di un elettrone dall’orbitale 2s all’orbitale 2p il carbonio presenta quattro elettroni di valenza.
Tre di questi elettroni, uno dell’orbitale s e due dell’orbitale p danno luogo alla formazione di tre orbitali ibridi sp² che si dispongono planarmente con angoli di 120°; il rimanente quarto elettrone nell’orbitale p_z è perpendicolare al piano.

Anche l’atomo di ossigeno dà luogo ad ibridazione sp², con la differenza, rispetto al carbonio, che due degli orbitali ibridi sono occupati da un doppietto elettronico.

Gruppo carbonilico

Il gruppo carbonilico, costituito da un legame σ e da un legame π, può essere descritto come formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp² del carbonio e un orbitale sp² dell’ossigeno per formare il legame σ assieme a una contemporanea sovrapposizione degli orbitali 2p_z del carbonio e dell’ossigeno per formare il legame π perpendicolare al piano. Stante l’elevata differenza di elettronegatività tra carbonio (elettronegatività = 2.5) e ossigeno (elettronegatività = 3.5) il legame è polare con una parziale carica positiva localizzata sul carbonio e una parziale carica negativa localizzata sull’ossigeno.

Acidità dell’idrogeno in α al carbonile

Gli atomi di idrogeno legati ad un carbonio in α al carbonile sono debolmente acidi e la loro acidità dipende dalla stabilità del carbanione che si forma e che costituisce la base coniugata: quanto più il carbanione è stabile tanto più l’α-idrogeno è acido. Il carbanione è stabilizzato dalla risonanza o da effetti induttivi:

Consideriamo il 3,3-dimetil, butan-2-one.

Esso ha due atomi di carbonio in α al carbonile:

• uno è legato a tre gruppi –CH₃ e quindi non è legato al alcun atomo di idrogeno
• l’altro gruppo ha tre atomi di idrogeno uno dei quali, in ambiente basico è strappato e dà luogo alla formazione del carbanione  stabilizzato per risonanza.

Pertanto l’idrogeno in α al carbonile è acido per due importanti ragioni. In primo luogo, la deprotonazione dell’idrogeno alfa porta a un intermedio stabilizzato per risonanza chiamato enolato, che contiene la delocalizzazione tra due atomi diversi.

In secondo luogo, la deprotonazione dell’idrogeno in α al carbonile colloca una carica negativa accanto al carbonio che contiene una carica positiva parziale che deriva dal momento di dipolo elettrico del doppio legame carbonio-ossigeno. Una volta formato l’intermedio enolato, può passare alla formazione del prodotto enolo, tramite una reazione catalizzata da acido o catalizzata da base.

Esempio

Consideriamo la reazione tra il 3,3-dimetil, butan-2-one e Br₂ in ambiente basico. Il meccanismo della reazione prevede i seguenti stadi:

1)      lo ione OH^– funge da base e forma un legame con l’idrogeno legato al carbonio in α al carbonile

2)      si ha la formazione del carbanione che è stabilizzato per risonanza con l’enolato

3)      la molecola di Br₂ subisce un attacco nucleofilo da parte del carbanione con conseguente scissione eterolitica del legame Br-Br si ha quindi la formazione dell’ 1-bromo, 3,3-dimetil, butan-2-one.

Si deve tenere conto che lo ione enolato contribuisce alla risonanza in quanto presenta la carica negativa sull’ossigeno che è l’elemento più elettronegativo.

Gli enolati possono comportarsi da nucleofili in reazioni del tipo SN₂ in cui l’idrogeno in α viene sostituito con un gruppo alchilico con formazione di un nuovo legame C-C.  Ad esempio il propanone reagisce con il bromometano in presenza di ammoniuro di sodio per dare il butan-2-one:
CH₃COCH₃ + NaNH₂ + CH₃Br → CH₃COCH₂CH₃ + HBr + NH₃

Se si usa una base meno debole rispetto all’ammoniuro di sodio come un alcossido si possono verificare polialchilazioni.