Fenolo sostituito: acidità, influenza dei sostituenti

Il fenolo ha una maggior acidità  dovuta sia all’effetto induttivo essendo il benzene un gruppo elettronattrattore che al fatto che la sua base coniugata  ovvero l’anione fenossido C6H5O è stabilizzata per risonanza potendo delocalizzare la carica negativa all’interno dell’anello benzenico

risonanza

Contrariamente agli alcoli alifatici che hanno un valore di Kmolto basso, il fenolo quindi è un acido cento milioni di volte più forte del cicloesanolo. Come si può notare nelle strutture di risonanza dello ione fenossido la carica negativa è principalmente localizzata, oltre che sull’ossigeno, in posizione orto e para.

Influenza dei sostituenti

Eventuali sostituenti presenti nella molecola  e, in particolare, nelle posizioni orto e para possono modificare notevolmente l’acidità del fenolo.

I gruppi elettrondonatori rendono il composto meno acido del fenolo in quanto la base coniugata è meno stabilizzata per risonanza rispetto al fenossido.

Pertanto il p-metilfenolo noto come p-cresolo a causa dell’effetto induttivo + I del gruppo metilico è meno acido rispetto al fenolo.

Quindi mentre il fenolo ha un valore di pKa dell’ordine di 10 il pKa del p-anisolo è di 10.2, quello del p-cresolo di 10.2 e quello dell’anilina di 10.5.

I gruppi elettronattrattori rendono il composto più acido del fenolo in quanto la carica negativa può ulteriormente essere delocalizzata. Ad esempio, il p-nitrofenolo in cui il nitroguppo ha un effetto induttivo – I è più acido del fenolo. Come si può vedere dalle strutture limite di risonanza la carica negativa viene delocalizzata per la presenza del gruppo –NO2.

nitrofenolo

Infatti il valore di pKa del p-nitrofenolo è dell’ordine di 7.2. Analogamente la presenza di alogeni che sono gruppi elettronattrattori abbassa l’acidità del fenolo infatti il valore di pKa del p-bromofenolo è 9.3 e quello del p-clorofenolo è 9.2.

L’influenza del sostituente sull’acidità  dipende dalla sua posizione rispetto al gruppo –OH. Ad esempio il m-nitrofenolo ha un valore di pKa dell’ordine di 8.4 rispetto al valore di 7.2 del p-nitrofenolo.

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