Eliminazione riduttiva: reazioni mononucleari e binucleari

L’eliminazione riduttiva è, insieme all’addizione ossidativa, una importante reazione della chimica dei complessi. In genere l’addizione ossidativa prevede la rottura del legame presente nel substrato e la formazione di due nuovi legami tra il metallo presente nel complesso e i due gruppi provenienti dal substrato.

Reazioni mononucleari e binucleari

Nella eliminazione riduttiva il metallo diminuisce di due unità sia il suo numero di ossidazione che il suo numero di coordinazione . In tal caso si ha una reazione mononucleare mentre nel caso di reazione binucleare dove sono presenti due metalli ciascuno di essi diminuisce di una unità sia il suo stato di ossidazione formale che il suo numero di coordinazione

eliminazione riduttiva

Affinché si abbia una eliminazione riduttiva i due gruppi che si allontanano spontaneamente dal centro metallico devono trovarsi in cis.

Tale comportamento è  dimostrato partendo da complessi che presentavano i gruppi sia in cis che in trans; nell’ultimo caso non è stata osservata l’eliminazione riduttiva.

Un esempio di eliminazione riduttiva in cui il rodio passa da numero di ossidazione +3 a numero di ossidazione +1 è illustrato in figura

complessi del rodio

Si noti che il cloro passa da una posizione assiale a una posizione equatoriale

Fattori che influenzano l’eliminazione riduttiva

I fattori che influenzano l’eliminazione riduttiva sono:

  • Tipo del metallo e densità elettronica
  • Presenza di gruppi ingombranti
  • Tipo di leganti
  • Numero di coordinazione
  • Geometria molecolare

I complessi dei metalli di transizione del 4° Periodo tendono a dare una reazione di eliminazione riduttiva più velocemente rispetto a quelli del 5° Periodo e ancor più rispetto a quelli del 6° Periodo a causa della forza di legame metallo-legante che per i metalli del 4° Periodo è minore rispetto a quella dei metalli del 5° e del 6° Periodo.

L’eliminazione riduttiva avviene più velocemente quando al metallo sono legati gruppi stericamente impediti.

La reazione è utilizzata in molti processi industriali tra cui il processo Monsanto che costituisce un metodo per la sintesi dell’acido acetico a partire da monossido di carbonio e metanolo in cui viene usato il cis-[Rh(CO)2I2] quale catalizzatore.

 

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