Acidità di composti organici: effetto induttivo, risonanza

L’acidità di composti organici come gli acidi carbossilici è data dalla tendenza dell’acido a cedere il protone ad un opportuno accettore. Un riferimento per conoscere l’acidità di composti organici è la costante di equilibrio o il pK_a

Quanto più è elevato il valore di pK_a di un determinato acido tanto maggiore è la forza della sua base coniugata.
I fattori strutturali che possono stabilizzare la base coniugata e, quindi, la forza dell’acido sono essenzialmente i seguenti:

• Effetti di risonanza
• effetti induttivi ed elettrostatici
• ibridazione
• Possibilità di formazione di legami a idrogeno
• effetti sterici

Effetti di risonanza

Tali effetti sono di gran lunga i più importanti: la loro presenza o meno può far variare la forza degli acidi di diverse unità di pK_a . Gli acidi carbossilici RCOOH il cui anione è stabilizzato dalla risonanza sono acidi molto più forti dei corrispondenti alcoli RCH₂OH in cui la sostituzione del carbonile con un gruppo metilenico impedisce qualunque stabilizzazione della carica negativa per risonanza:

Un acido carbossilico ha un valore di pK_a intorno a 5 mentre un alcol il cui anione non è stabilizzato per risonanza:
R-CH₂-OH ⇆ R-CH₂-O^– + H⁺

Ha un valore di pK_a intorno a 17

L’equivalenza energetica della strutture che contribuiscono all’ibrido ha grande importanza nel determinare l’energia di risonanza di un sistema e quindi, nel caso di acidi protici, nel determinare la stabilità dell’anione.

Considerazioni analoghe a quelle fatte per gli acidi carbossilici  possono essere fatte per confrontare la diversa basicità delle ammine aromatiche e alifatiche. L’anilina, ad esempio, è una base molto più debole della metilammina: l’anilina, infatti, è stabilizzata per risonanza mentre lo ione anilinio non lo è.

Le strutture di risonanza vengono che mostrate in figura

illustrano come mentre l’anilina è stabilizzata per risonanza e pertanto tale effetto stabilizza più la base libera che non il suo acido coniugato, la metilammina non è stabilizzata per risonanza e pertanto esibisce un comportamento più basico.

La presenza di un gruppo elettronattrattore quale, ad esempio, il nitrogruppo, in posizione orto o para ha l’effetto di abbassare ulteriormente il valore del pK_a in quanto il doppietto elettronico solitario presente sull’azoto, responsabile della basicità, risulta ancor meno disponibile trovandosi delocalizzato all’interno dell’anello benzenico.

Effetti induttivi e acidità di composti organici 

A differenza dell’effetto mesomero, relativamente insensibile alla distanza dal centro della reazione, l’effetto induttivo, dovuto all’esistenza di dipoli permanenti o alla polarizzabilità di certi gruppi, dipende molto dalla distanza.  Il diverso valore di pK_a negli acidi α,β e γ-clorobutirrici è indicativo di questo fatto.

La presenza di effetti induttivi può portare a una considerevole modificazione delle proprietà acide e basiche di determinati gruppi. E’ questo il caso dell’acido trifluoroacetico e del β- trifluoroetilammonio. In entrambi i casi la dissociazione del protone avviene molto più facilmente di quanto non avvenga negli acidi in cui i tre atomi di fluoro siano stati sostituiti da atomi di idrogeno:

CH₃COOH ⇆ CH₃COO^– + H⁺                       pK_a = 4.8

CF₃COOH ⇆ CF₃COO^– +  H⁺                       pK_a = 0.3

CH₃-CH₂-N⁺H₃ ⇆ CH₃-CH₂-NH₂ + H⁺         pK_a = 10.5

CF₃-CH₂-N⁺H₃ ⇆ CF₃-CH₂-NH₂ + H⁺            pK_a = 7.5

Legami a idrogeno

La possibilità di formare legami a idrogeno intramolecolari può influenzare notevolmente la forza di un acido o di una base. Se il legame a idrogeno stabilizza la base coniugata più dell’acido libero ne risulta un aumento della forza dell’acido, mentre in caso contrario la forza dell’acido è diminuita. L’acido o-idrossibenzoico è così circa 1.5 unità di pK_a più forte dell’acido p-idrossibenzoico, a causa della stabilizzazione della base coniugata a seguito della formazione del legame a idrogeno che avviene nell’isomero orto tra l’idrogeno alcolico del gruppo –OH e l’ossigeno del gruppo carbossilico.

Effetti sterici

Generalmente i processi in cui il protone viene trasferito da un atomo all’altro non sono influenzati dalla presenza o meno di gruppi ingombranti intorno alla zona interessata alla reazione. Il protone è sufficientemente piccolo da non modificare apprezzabilmente, da un punto di vista sterico, il contenuto energetico di un sistema. L’effetto dovuto all’impedimento sterico è più sensibile con gli acidi di Lewis, più ingombranti.

Effetti sterici, possono, però avere un certo influsso sulla basicità o acidità di composti aromatici influenzando la risonanza. Un anione viene stabilizzato dalla sua coniugazione con un gruppo dotato di un effetto mesomero – M. Affinché la risonanza possa avere il suo massimo effetto è che la zona interessata alla delocalizzazione sia coplanare, cioè che lo scheletro σ del sistema insaturo sia piano.

Allora l’introduzione di un sostituente che impedisce la coplanarità tra il centro interessato alla reazione acido-base e  il gruppo dotato di effetto + M o – M deve risolversi in una modificazione delle caratteristiche acide e basiche del sistema. Infatti il 3,5-dimetil-4-nitrofenolo è un acido meno forte del 4-nitrofenolo a causa della vicinanza tra i due metili e il gruppo nitro e della conseguente rotazione di quest’ultimo intorno al legame carbonio-azoto che rende una struttura più significativa dell’altra.

Ibridazione

La disponibilità di un doppietto elettronico alla formazione di un legame con il protone dipende dalla percentuale di carattere s e p dell’orbitale: la basicità aumenta all’aumentare con l’aumentare del carattere p. Un doppietto elettronico su un orbitale sp³ è così più basico di un doppietto elettronico su un orbitale sp² a sua volta più basico di un doppietto elettronico su un orbitale sp. Questo fatto è messo in evidenza dal confronto dei pK_a per l’etano, l’etene e l’etino:
CH₃-CH₃ → CH₃-CH₂^– + H⁺    pK_a = 42

CH₂=CH₂ → CH₂=CH^– + H⁺   pK_a = 36

CH≣CH → CH≣C^– + H⁺   pK_a = 25