Reazioni metallotermiche
Le reazioni metallotermiche sono reazioni in cui è possibile ottenere un metallo dai suoi composti presenti in un minerale
Nelle rocce i metalli sono spesso presenti sotto forma di ossidi e si deve quindi procedere alla loro estrazione tramite un processo metallurgico in cui viene utilizzata un altro metallo avente alta affinità chimica con l’ossigeno per ridurre l’ossido ed ottenere il metallo puro.
Il processo, che prende il nome di metallotermia, poté essere realizzato solo dopo che i metalli alcalini furono scoperti e isolati da Sir Humphry Davy nel 1808. La tecnica fu ulteriormente sviluppata dopo che l’alluminio fu scoperto e isolato da Hans Christian Ørsted nel 1826.
La prima applicazione industriale di reazioni metallotermiche avvenne nel 1854 quando Henri Sainte-Claire Deville ottenne l’alluminio tramite la riduzione di un sale costituito da cloruro di alluminio e cloruro di sodio. La reazione endotermica fu condotta in un forno a riverbero e portò alla produzione di alluminio:
AlCl3 ∙NaCl + 3 Na → Al + 4 NaCl
Equazione delle reazioni metallotermiche
Le reazioni metallotermiche possono essere espresse dall’equazione:
MO2(s,l) + R(s.l) → M(s,l) + RO2(s) (1)
In cui il metallo M può essere ottenuto riducendo l’ossido metallico MO2 con l’agente riducente R che in genere può essere un metallo come alluminio, calcio, magnesio e sodio.
Affinché la reazione possa procedere verso destra RO2 deve avere una stabilità maggiore rispetto a MO2 ovvero l’energia libera di formazione di RO2 deve essere più negativa rispetto a quella di MO2. Infatti la variazione di energia libera della reazione essere negativa in modo che la costante di equilibrio K correlata a ΔG dall’espressione ΔG° = – RT ln K sia sufficientemente elevata.
Infatti ad un alto valore di K corrispondono elevate quantità di prodotti. Per conoscere la variazione di energia libera della reazione (1) consideriamo le reazioni:
MO2(s,l) → M(s,l) + O2(g) (a)
R(s,l) + O2(g) → RO2(s) (b)
M(s,l) + O2(g) → MO2(s,l) (c)
La (1) può essere ottenuta o sommando la (a) e la (b) oppure considerando la reazione (c) nel senso contrario e sommandola alla (b).
Riduzione metallotermica
Tra le reazioni metallotermiche vi è la riduzione metallotermica, un termine generale per le reazioni di riduzione condotte per ottenere un metallo da materiale di alimentazione come ossidi o alogenuri, generalmente cloruri utilizzando un metallo come agente riducente.
Molti metalli reattivi come titanio e tantalio sono prodotti mediante riduzione metallotermica. Rappresentando l’agente riducente come R e il materiale di alimentazione come MX, la reazione della riduzione metallotermica per la produzione del metallo M è generalmente espressa dalla seguente equazione:
MX+R→ M+RX
Studi convenzionali sulla riduzione metallotermica, compreso il processo Kroll , sono stati condotti sia nella ricerca di base che in quella applicata. Nella ricerca di base, ad esempio, vengono eseguite misurazioni dell’attività delle specie di reazione e dei coefficienti di diffusione delle specie chimiche nella massa fusa
Variazione di energia libera
Conoscendo le variazioni di energia libera correlate a tali reazioni per la legge di Hess è quindi possibile calcolare la variazione di energia libera della (1) e prevedere innanzi tutto la sua spontaneità e in secondo luogo la dimensione di K.
Consideriamo ad esempio le due reazioni:
4/3 Al(l) + O2(g) → 2/3 Al2O3(s) ΔG° = – 840 kJ (*)
4/3 Cr(s) + O2(g) → 2/3 Cr2O3(s) ΔG° = – 520 kJ (**)
Per conoscere la variazione di energia libera della reazione
2/3 Cr2O3(s) + 4/3 Al(l) → 4/3 Cr(s) + 2/3 Al2O3(s)
Scriviamo la (**) da destra a sinistra:
2/3 Cr2O3(s)→ 4/3 Cr(s) + O2(g) per la quale ΔG° = + 520 kJ
E sommiamola alla (*). La variazione di energia libera è quindi pari a ΔG° = – 840 + 520 = – 320 kJ
Alla temperatura di 1200°C corrispondente a 1473 K si ha quindi un elevato valore di K
Pertanto dall’ossido di cromo (III) si può ottenere cromo a seguito di trattamento con alluminio.
