Orbitali di tipo d: forma, separazione del campo dei leganti

Gli orbitali di tipo d, contrariamente agli orbitali di tipo s che sono caratterizzati dall’avere un numero quantico secondario pari a zero e a quelli di tipo p per i quali vale 1, hanno un numero quantico secondario pari a 2.

Il numero quantico secondario ha un valore massimo pari a n-1 essendo n il numero quantico principale. Si ha quindi  che gli atomi in cui sono presenti orbitali di tipo d devono avere un numero quantico principale pari almeno a 4. Infatti gli elementi del 4° Periodo ad eccezione del potassio e del calcio che hanno una configurazione elettronica rispettivamente [Ar]4s1 e [Ar]4s2 presentano tutti elettroni negli orbitali d.

Forma

Poiché gli orbitali d sono caratterizzati da l = 2 il numero quantico magnetico assume valori -2, -1, 0, +1 e +2
Vi sono quindi 5 orbitali degeneri di tipo d ovvero:

    • dz2
    • dxy 
    • dxz
    • dyz 
    • dx2-y2

Pertanto possono essere presenti un massimo di 10 elettroni

orbitali d-chimicamo

Per gli orbitali dxy, dxz, dyz la massima probabilità di trovare gli elettroni è a 45° rispetto agli assi cartesiani. Per gli orbitali dx2- y2, dz2 invece la massima probabilità è lungo gli assi.

Se uno ione è circondato da un campo avente simmetria sferica di cariche negative, a causa dell’effetto repulsivo tra il campo negativo e gli elettroni che occupano l’orbitale d, si verifica un aumento dell’energia degli orbitali d nella stessa misura. Se invece la simmetria è di tipo ottaedrico quando i leganti si avvicinano allo ione metallico gli elettroni d vengono respinti dalle cariche puntiformi con un effetto destabilizzante che dipende dalla forma del complesso e dalla direzionalità degli orbitali d.

Se i sei legami sono posti nelle direzioni di un sistema di assi cartesiano a causa della loro simmetria gli orbitali

dx2- y2, dz2 puntano direttamente verso i leganti mentre gli altri tre sono diretti tra i leganti in quanto presentano i lobi lungo le bisettrici tra i due assi.

Si verifica quindi una maggiore destabilizzazione degli elettroni che si trovano in dx2- y2 e dz2 rispetto a quelli che si trovano in dxy, dxz, dyz .La prima coppia infatti punta direttamente verso i leganti verso i quali c’è una maggior repulsione rispetto a quanto si verifica per la seconda coppia.

Separazione del campo dei leganti

Il risultato è che gli elettroni d inizialmente degeneri si suddividono in due gruppi:

  • il primo costituito dagli orbitali dx2- y2, dz2 doppiamente degenere a energia maggiore (eg)
  • il secondo tre volte degenere costituito dagli orbitali dxy, dxz, dyz a energia minore (t2g).

Poiché l’energia media degli orbitali si mantiene costante all’innalzamento di energia degli orbitali dx2- y2, dz2 corrisponde un abbassamento di energia degli orbitali dxy, dxz, dyz.

La differenza di energia, detta di separazione del campo dei leganti, che viene in genere indicata con Δ e nel caso di simmetria ottaedrica con Δo costituisce una misura della repulsione elettrostatica tra gli elettroni d dello ione metallico e le cariche puntiformi dei leganti.

I fattori che influenzano il valore di Δ sono:

I  leganti inducono una separazione di campo cristallino diversa. Quelli che provocano un elevato valore di Δ sono detti leganti a campo forte. Invece quelli che provocano un Δ inferiore sono detti leganti a campo debole.

I leganti vengono quindi classificati in base alla loro capacità di provocare una separazione di campo cristallino secondo una serie detta serie spettrochimica

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