Orbitali di tipo d: forma, separazione del campo dei leganti

Gli orbitali di tipo d, contrariamente agli orbitali di tipo s che sono caratterizzati dall’avere un numero quantico secondario pari a zero e a quelli di tipo p per i quali vale 1, hanno un numero quantico secondario pari a 2.

Il numero quantico secondario ha un valore massimo pari a n-1 essendo n il numero quantico principale. Si ha quindi  che gli atomi in cui sono presenti orbitali di tipo d devono avere un numero quantico principale pari almeno a 4. Infatti gli elementi del 4° Periodo ad eccezione del potassio e del calcio che hanno una configurazione elettronica rispettivamente [Ar]4s¹ e [Ar]4s² presentano tutti elettroni negli orbitali d.

Forma

Poiché gli orbitali d sono caratterizzati da l = 2 il numero quantico magnetico assume valori -2, -1, 0, +1 e +2
Vi sono quindi 5 orbitali degeneri di tipo d ovvero:

• • d_z²
  • d_xy 
  • d_xz
  • d_yz 
  • d_x²_-y²

Pertanto possono essere presenti un massimo di 10 elettroni

Per gli orbitali d_xy, d_xz, d_yz la massima probabilità di trovare gli elettroni è a 45° rispetto agli assi cartesiani. Per gli orbitali d_{x2- y2}, d_z2 invece la massima probabilità è lungo gli assi.

Se uno ione è circondato da un campo avente simmetria sferica di cariche negative, a causa dell’effetto repulsivo tra il campo negativo e gli elettroni che occupano l’orbitale d, si verifica un aumento dell’energia degli orbitali d nella stessa misura. Se invece la simmetria è di tipo ottaedrico quando i leganti si avvicinano allo ione metallico gli elettroni d vengono respinti dalle cariche puntiformi con un effetto destabilizzante che dipende dalla forma del complesso e dalla direzionalità degli orbitali d.

Se i sei legami sono posti nelle direzioni di un sistema di assi cartesiano a causa della loro simmetria gli orbitali

d_{x2- y2}, d_z2 puntano direttamente verso i leganti mentre gli altri tre sono diretti tra i leganti in quanto presentano i lobi lungo le bisettrici tra i due assi.

Si verifica quindi una maggiore destabilizzazione degli elettroni che si trovano in d_{x2- y2} e d_z2 rispetto a quelli che si trovano in d_xy, d_xz, d_yz .La prima coppia infatti punta direttamente verso i leganti verso i quali c’è una maggior repulsione rispetto a quanto si verifica per la seconda coppia.

Separazione del campo dei leganti

Il risultato è che gli elettroni d inizialmente degeneri si suddividono in due gruppi:

• il primo costituito dagli orbitali d_{x2- y2}, d_z2 doppiamente degenere a energia maggiore (e_g)
• il secondo tre volte degenere costituito dagli orbitali d_xy, d_xz, d_yz a energia minore (t_2g).

Poiché l’energia media degli orbitali si mantiene costante all’innalzamento di energia degli orbitali d_{x2- y2}, d_z2 corrisponde un abbassamento di energia degli orbitali d_xy, d_xz, d_yz.

La differenza di energia, detta di separazione del campo dei leganti, che viene in genere indicata con Δ e nel caso di simmetria ottaedrica con Δ_o costituisce una misura della repulsione elettrostatica tra gli elettroni d dello ione metallico e le cariche puntiformi dei leganti.

I fattori che influenzano il valore di Δ sono:

• Tipo e dimensioni del legante
• Forza di legame tra il legante e lo ione metallico
• La geometria e il numero di coordinazione del complesso
• Il numero di ossidazione del catione metallico

I  leganti inducono una separazione di campo cristallino diversa. Quelli che provocano un elevato valore di Δ sono detti leganti a campo forte. Invece quelli che provocano un Δ inferiore sono detti leganti a campo debole.

I leganti vengono quindi classificati in base alla loro capacità di provocare una separazione di campo cristallino secondo una serie detta serie spettrochimica