Maghemite

La maghemite è un minerale formato dall’ossidazione della magnetite a basse temperature dovuta alla conversione del ferro (II) in ferro (III). La magnetite infatti è un minerale costituito da ossido di ferro (II) FeO e ossido di ferro (III) Fe2O3 ed ha formula Fe3O4 mentre la maghemite è costituita da γ- Fe2O3.

Nel 1927 fu scoperta nella miniera di Iron Mountain, a nord-ovest di Redding, nella contea di Shasta, in California.  Gli ossidi di ferro sotto forma di magnetite, maghemite e nanoparticelle di ematite hanno destato, negli ultimi anni, grande attenzione da parte dei ricercatori a causa delle loro applicazioni tecnologiche e industriali dovute alle loro eccellenti proprietà.

Gli ossidi di ferro sono ossidi metallici utilizzati in campi come supporti di registrazione magnetica ad alta densità, sensori di gas, catalizzatori, pigmenti, agenti anticorrosivi, coloranti inorganici, adsorbenti, elettronica, immagazzinamento magnetico, biomedicina.

Le nanoparticelle di ossido di ferro mostrano proprietà magnetiche significativamente diverse rispetto alle altre e sono anche biodegradabili e non tossiche. Di conseguenza, le nanoparticelle magnetiche vengono utilizzate per applicazioni biologiche nella somministrazione mirata di farmaci e come agenti di contrasto nella risonanza magnetica.

Queste nanoparticelle magnetiche sono utilizzate anche nelle batterie agli ioni di litio, negli inchiostri magnetici, nel trattamento delle acque e in altre applicazioni.

Struttura della maghemite

Gli ossidi di ferro comprendono le forme di ematite, magnetite e wustite. La magnetite Fe2O3 presenta varie forme polimorfiche come l’ematite α- Fe2O3 (romboedrica), la maghemite γ- Fe2O3 (cubica), β- Fe2O3 (cubica) e ε- Fe2O3 (ortorombica),

La  maghemite ha una struttura tipica del gruppo degli spinelli simile a quella della magnetite indipendentemente dai posti vacanti nel sottoreticolo cationico. Due terzi dei siti sono riempiti con ioni Fe3+ disposti regolarmente, con due siti pieni seguiti da un sito vuoto.

struttura da Chimicamo
struttura

Gli anioni costituiti da O2- danno origine a una matrice cubica compatta mentre gli ioni ferrici sono distribuiti su siti tetraedrici (otto ioni Fe per cella unitaria) e siti ottaedrici (ioni Fe rimanenti e posti vacanti). La maghemite è ferrimagnetica a temperatura ambiente, instabile alle alte temperature e perde la sua suscettibilità con il tempo.

Il comportamento magnetico della maghemite è stabilizzato dal drogaggio con ioni di metalli di transizione. Le particelle di maghemite inferiori a 10 nm sono superparamagnetiche a 300 K. Gli ioni Fe 2+ si ossidano a Fe 3+ creando posti vacanti di ferro sulla superficie ottaedrica, per mantenere la neutralità della carica della maghemite.

Proprietà

Nella magnetite il rapporto tra gli ioni Fe2+ e Fe3+ è 1:2. La magnetite si ossida a maghemite grazie a agenti atmosferici naturali o altri processi. L’ossidazione provoca la formazione di vacanze di ferro nel reticolo cristallino dovute alla rimozione parziale del ferro per compensare le cariche positive.

magnetite e maghemite
magnetite e maghemite

Sia la magnetite che la maghemite mostrano proprietà ferrimagnetiche a temperatura ambiente, ed è difficile distinguere tra i due ossidi sulla base delle loro proprietà magnetiche.

Tuttavia, le nanoparticelle di materiali magnetici mostrano proprietà magnetiche dipendenti dalla dimensione e si comportano diversamente a dimensioni ridotte. La magnetite è un ferrimagnete multidominio con una temperatura Curie di 585 °C, mentre le nanoparticelle di magnetite inferiori a 100 nm sono costituite da un a struttura magnetica a dominio singolo. Le nanoparticelle magnetiche con dimensioni inferiori a  circa  20 nm mostrano proprietà superparamagnetiche in cui la magnetizzazione delle nanoparticelle è randomizzata dall’energia termica.

Per le applicazioni biomediche e altre applicazioni tecnologiche, le nanoparticelle di ossido di ferro dovrebbero avere elevati valori di magnetizzazione e una stretta distribuzione delle dimensioni delle particelle. L’approccio più comune per la produzione di nanoparticelle di magnetite è la coprecipitazione chimica di sali di ferro in cui le nanoparticelle vengono sintetizzate in due fasi: nucleazione iniziale dalla soluzione soprassatura e successiva crescita dei cristalli.

La miscela stechiometrica di sali ferrosi e ferrici viene ridotta in un mezzo alcalino in ambiente inerte per la formazione di magnetite. La reazione chimica coinvolta nella formazione della magnetite è la seguente:
Fe2+ + 2 Fe3+ + 8 OH→ Fe3O4 + 4 H2O

In un mezzo alcalino non ossidante è possibile ottenere la precipitazione completa di Fe3O4. Tuttavia, la magnetite si trasferisce facilmente nella maghemite dopo l’ossidazione mediante il processo di trasferimento ionico:
Fe3O4 + 2 H+ → γ- Fe2O3  + H2O + Fe2+

Applicazioni nella purificazione delle acque

La maghemite presenta un duplice vantaggio se utilizzato nelle applicazioni di trattamento dell’acqua. Agisce infatti sia come fotocatalizzatore che come nanomateriale magnetico, il che lo rende molto efficace nella degradazione e nella rimozione dei contaminanti.

domanda chimica di ossigeno da Chimicamo
acque contaminate

I nanocompositi a base di maghemite sono utilizzati come adsorbenti per rimuovere diversi contaminanti da diversi campioni di acqua come acqua potabile, acque reflue e acque sotterranee con notevole efficienza di adsorbimento che in taluni casi si avvicina al 100%.

Tra i contaminanti rimossi utilizzando nanocompositi a base di maghemite vi sono, tra gli altri, Cs+, Se4 +, ioni di metalli pesanti, nitriti, nitrati e diversi coloranti come, ad esempio, rosa bengala, blu di metilene, arancio di metile, blu cresile brillante, tionina, verde Janus B e rosso Congo.

 

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