Coprecipitazione
Secondo la Royal Society of Chemistry la coprecipitazione è la precipitazione simultanea di un componente normalmente solubile con un macrocomponente della stessa soluzione mediante formazione di cristalli misti, mediante adsorbimento superficiale, occlusione o intrappolamento meccanico.
La coprecipitazione è un approccio ampiamente utilizzato nella sintesi di nanoparticelle di ossidi metallici e nanocompositi metallo/ceramica come, ad esempio, le nanoparticelle di magnetite o maghemite. Il metodo si basa principalmente sulla precipitazione di nanoparticelle di ossido di ferro da una soluzione acquosa di Fe2 +/Fe3 + tramite l’aggiunta di una base adatta.
L’ambiente inerte ovvero non ossidante è un prerequisito per il metodo di coprecipitazione a causa della tendenza della magnetite a ossidarsi in maghemite o idrossidi di ferro in condizioni ossidative.
Dimensioni, morfologia e composizione delle particelle magnetiche dipendono da parametri sperimentali, come il rapporto ferrico/ferroso, il sale utilizzato come, ad esempio, cloruri, solfati o nitrati, la temperatura a cui avviene la reazione, il valore del pH e la forza ionica delle particelle magnetiche.
Tipi di coprecipitazione
Vi sono quattro tipi di coprecipitazione ovvero adsorbimento superficiale, formazione di cristalli misti, occlusione o intrappolamento meccanico.
L’adsorbimento superficiale consiste nella formazione di un precipitato contenente impurezze adsorbite chimicamente o fisicamente sulla superficie del precipitato. Questo fenomeno è la fonte principale di contaminazione in colloidi coagulati mentre è trascurabile nei precipitati cristallini.
Ad esempio nella reazione tra nitrato d’argento e cloruro di sodio, il prodotto è il precipitato di cloruro di argento che, anche se su scala microscopica, è cristallino con un reticolo ben definito di cationi e anioni. I cationi e gli anioni presenti sulla superficie del precipitato hanno rispettivamente una carica positiva o negativa perché hanno sfere di coordinazione incomplete.
Nel precipitato di AgCl ogni ione argento è legato a sei ioni cloruro. Uno ione di argento presente in superficie, tuttavia, è legato a non più di cinque ioni cloruro e ha una carica positiva parziale. La presenza di queste cariche parziali rende la superficie del precipitato un sito attivo per le interazioni chimiche e fisiche che assorbono impurità.
Per minimizzare la coprecipitazione dovuto all’adsorbimento si procede dapprima al lavaggio del precipitato con un elettrolita volatile seguito dalla digestione del precipitato in cui l’acqua viene espulsa dal solido per dare un composto con maggiore densità e quindi con una superficie specifica di adsorbimento più piccola.
Si procede quindi alla riprecipitazione in cui il solido filtrato viene ridisciolto e riprecipitato. La soluzione contenente il precipitato ridisciolto ha una concentrazione nettamente inferiore di contaminante rispetto a quella iniziale e si verifica un adsorbimento ancora inferiore durante la seconda precipitazione.
La formazione di cristalli misti che può avvenire sia in precipitati colloidali che cristallini è un altro tipo di coprecipitazione in cui uno ione nel reticolo di un cristallo viene sostituito da uno ione contaminante. Ad esempio, nella precipitazione del solfato di bario dal cloruro di bario, si verifica anche la coprecipitazione del solfato di piombo se la soluzione contiene ioni di piombo.
Per minimizzare la coprecipitazione dovuta alla formazione di cristalli misti si cerca un agente precipitante più selettivo e si procede quindi alla riprecipitazione.
L’occlusione è un tipo di coprecipitazione in cui ioni estranei nello strato di controioni sono intrappolati all’interno di un precipitato durante la sua formazione e pertanto si procede in genere alla digestione del precipitato.
L’intrappolamento meccanico è un tipo di coprecipitazione che si verifica quando i cristalli sono vicini durante la crescita del precipitato e intrappolano una parte della soluzione. Sia l’occlusione che l’intrappolamento meccanico sono trascurabili quando la velocità di formazione del precipitato è bassa.
Applicazioni
Sebbene si tratti spesso di un fenomeno indesiderato la coprecipitazione è uno strumento estremamente utile nella bonifica ambientale per il campionamento, la purificazione delle soluzioni e l’eliminazione dei rischi ambientali.
La coprecipitazione in miscelazione rapida è un metodo efficace per ottenere nanoparticelle biocompatibili e diversi portatori di particelle si ottengono mediante separazione di fase controllata tramite tensioni interfacciali.
È inoltre la tecnica più conveniente ed economica per la preparazione delle nanoparticelle in cui il metallo precipita sotto forma di idrossido da un precursore del sale in presenza di una base in un solvente. Le soluzioni di cationi e anioni vengono miscelate sotto costante agitazione per far precipitare l’idrossido e quindi essiccate per la formazione di ossido.
I vari processi che si verificano simultaneamente nella coprecipitazione sono la nucleazione iniziale, la crescita, l’ingrossamento, l’agglomerazione e la maturazione. Il rilascio controllato di anioni e cationi regola la nucleazione e la cinetica di crescita delle particelle che facilita la sintesi di nanoparticelle monodisperse.
