Funzione di acidità di Hammett: definizione, effetto livellante

La funzione di acidità di Hammett permette di misurare le acidità di vari acidi in solventi non acquosi o di un acido in vari solventi non acquosi. Il chimico statunitense Louis Plack Hammett nell’ambito dei suoi studi sui superacidi propose una funzione per misurare l’acidità di soluzioni molto concentrate e di superacidi.

La misura più abitualmente usata per misurare l’acidità di una soluzione è il pH che si presta per soluzioni diluite di acidi mentre per soluzioni concentrate e ambienti non acquosi è usata la funzione di acidità di Hammett per quantificare la forza degli acidi.

Hammett e e A. H. Deyrup dimostrarono  che lo studio di equilibri acido-base costituisce il presupposto per elaborare una scala di acidità alternativa al pH.

Definizione della funzione di acidità di Hammett 

Poiché la funzione di acidità di Hammett è definita come:
HO = pKBH+ + log [B]/ [BH+]

si può notare che essa è analoga all’equazione di Henderson-Hasselbalch e nelle soluzioni acquose diluite il valore di pH si avvicina a quello di Ho.

Dove [B] e [BH+] sono rispettivamente le concentrazioni della base e del suo acido coniugato il cui rapporto viene determinato tramite metodi spettroscopici e pKBH+ = – log K la cui costante K è relativa alla dissociazione di BH+.

Usando questa scala  per l’acido solforico 18.4 M si ha che Ho è pari a-12 mentre per l’acido pirosolforico Ho è circa -15. Ciò non significa che il pH di H2SO4 a concentrazione 18.4 M  è di -12   . Infatti  l’acido solforico concentrato ha una capacità protonante, valutata dalla sua capacità di protonare basi deboli, corrispondente a ioni H+ con una concentrazione ideale di 1012 M.

Effetto livellante

Usando una misura quantitativa dell’acidità indipendente dal solvente viene eliminato l’effetto livellante ed è possibile confrontare direttamente le acidità di diverse sostanze.

I solventi, infatti, possono apportare un effetto livellante sugli acidi o le basi in essi disciolti.

Ad esempio gli acidi

sciolti in acqua, se il solvente che non presenta né forte carattere protogenico, né protofilo si comportano rispettivamente come acidi fortissimo, di media forza e debole.

Se i tre acidi sono disciolti in ammoniaca  liquida, solvente assai più protofilo dell’acqua subiscono tutti e tre una ionizzazione completa comportandosi da acidi fortissimi e quindi  il solvente agisce da livellante.

I superacidi sono acidi che presentano un’acidità maggiore rispetto a quella dell’acido solforico puro. Pertanto  sono in grado di protonare un idrocarburo e presentano valori della funzione di acidità di Hammett molto bassi.

acido carboranico da Chimicamo
acido carboranico

Ad esempio per l’acido trifluorometansolfonico noto come acido triflico CF3SO3H  il valore di Ho è di – 14.1 mentre per l’acido fluoroantimonico, detto acido magico, e considerato come il più forte degli acidi il valore di Ho è di – 31.3.

Gli acidi carboranici  sono una classe di superacidi, alcuni dei quali sono  almeno un milione di volte più forti dell’acido solforico puro al 100% e hanno loro valori della funzione di acidità di Hammett inferiore a –18 e possiedono valori calcolati di pKa ben al di sotto di –20

 

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