Catalizzatori metallici: struttura, avvelenamento

I catalizzatori metallici, spesso di metalli di transizione, sono specie ampiamente utilizzate a livello industriale nelle reazioni eterogenee

In un cristallo ideale tutti gli atomi sono disposti in modo perfettamente regolare. Si può ritenere che tale disposizione si mantenga anche in corrispondenza delle superfici che riflettono pertanto la regolarità interna del solido. In figura sono illustrate le celle elementari tipiche dei metalli:

1)      Cubica a corpo centrato CCC (con cui cristallizza W, Cr, Mo, Fe α )

2)      Cubica a facce centrate CFC (con cui cristallizza Au, Ag, Al, Cu, Pb, Fe γ)

3)      Esagonale compatta ECP  (con cui cristallizza Zn, Cd, Mg, Be)

reticoli cristallini

In realtà le ricerche sulla crescita dei metalli rivelano la presenza sulla superficie di gradini, di spigoli incompleti e di vacanze.

Inoltre se si osserva una superficie metallica su una scala relativamente grande, essa appare per lo più costituita da un insieme di microcristalli.

Se la differenza di orientazione tra due grani cristallini è piccola, la separazione fra di essi si può descrivere in termini di dislocazioni derivanti dallo scorrimento di due superfici cristalline una rispetto a un’altra.

Struttura delle superfici metalliche

L’analisi della struttura delle superfici metalliche si è arricchita di un potente mezzo di indagine costituito dalla diffrazione degli elettroni a bassa energia .

La base su cui sono condotte tali indagini deriva dalle esperienze di Davisson e Germer le quali dimostrano la natura ondulatoria degli elettroni. Se un fascio di elettroni a bassa energia è inviato su una superficie solida, esso non penetra nel cuore del solido stesso, ma viene diffratto dalla superficie.

Pertanto la figura di diffrazione che si ottiene dà utili informazioni sulla struttura degli strati atomici presenti su una superficie cristallina. Da essi, per esempio, è possibile risalire alla distanza degli atomi sulla superficie. Le ricerche condotte con il LEED hanno confermato che la disposizione degli atomi superficiali nei metalli spesso riflette la struttura esistente all’interno del solido.

Catalizzatori metallici

I catalizzatori metallici sono usati in diverse forme fisiche ed, in particolare:

a)      In forma di polveri ottenute per trattamento di una soluzione di un sale metallico con un gas riducente. Ad  esempio, H2 e CO

b)      In forma di film ottenute per evaporazione sotto vuoto ( 10-6 mm Hg) di filamenti su opportune superfici. L’analisi con la microscopia ottica ha rivelato che hanno una struttura microcristallina

c)       Supportati: in questa forma che è la più largamente impiegata negli usi industriali dei catalizzatori metallici, il metallo è disperso sotto forma di piccoli cristalli su opportuni supporti quali allumina, silice, carbone, silice-allumina. In alcuni casi il supporto non è completamente inerte, ma partecipa al processo catalitico come si verifica nei catalizzatori bifunzionali.

Su un supporto si realizza una elevata dispersione della fase metallica. Pertanto  quasi tutti gli atomi del metalli sono accessibili ai reagenti. I catalizzatori supportati si preparano solitamente per impregnazione del supporto con un sale del metallo e successivo trattamento con un gas riducente.

Gli atomi di una superficie metallica presentano valori del grado di coordinazione diversi dal valore dodici che gli competerebbe all’interno del cristallo. Poiché le superfici metalliche hanno natura policristallina esse offriranno ai reagenti degli atomi, appartenenti a piani cristallini diversi, che si trovano, quindi, in differenti gradi di coordinazione.

Tale possibilità aumenta se si tiene conto del fatto che sulla superficie stessa esistono diversi tipi di difetti o di loro combinazioni. Questo fatto fu messo in rilievo da Langmuir il quale concluse che una superficie costituisce una struttura composita in cui esistono piccole frazioni sulle quali la struttura catalitica si svolge con elevata rapidità, mentre sulla maggior parte di essa la reazione si svolge molto lentamente.

Avvelenamento dei catalizzatori metallici

Tale conclusione giustifica il fatto che tracce di impurezze (ovvero i veleni) possono ridurre in modo significativo l’attività dei catalizzatori metallici. Esse infatti si combinano con la frazione reattiva della superficie.

Si può quindi avanzare l’ipotesi che sulla superficie esistano dei centri attivi in una opportuna distribuzione geometrica e quindi particolarmente adatti a favorire un adsorbimento di un determinato reagente e quindi il processo catalitico. Gli studi sulla natura dei centri attivi sono  approfonditi prendendo in considerazione il comportamento dei metalli supportati. In essi esiste una molteplicità di cristalli con dimensioni che variano in un determinato intervallo.

Nei cristalli più piccoli il numero di atomi superficiali è maggiore di quello dei cristalli a maggiori dimensioni. Ne consegue che si gli atomi con un basso grado di coordinazione dovessero avere una maggiore tendenza a favorire il processo catalitico si dovrebbe verificare un aumento dell’attività catalitica per atomo superficiale all’aumentare del grado di dispersione del metallo sul supporto.

catalizzatori
catalizzatori

Sono state condotte ricerche atte a caratterizzare l’attività catalitica specifica (cioè riferita all’unità  di superficie catalitica) in una serie di catalizzatori in cui è presente un metallo con diversa dispersione. I risultati rivelano che per un notevole numero di reazioni la velocità specifica è indipendente dal numero di particelle.

Quindi  l’azione catalitica è esercitata da tutti gli atomi indipendentemente dalla struttura del centro attivo cui prendono parte. Tali reazioni sono dette indipendenti dalla struttura. Ogni atomo superficiale si comporta come il centro attivo e gli atomi che lo circondano che dovrebbero contribuire a determinare la struttura del centro, non influenzano la reattività.

Esistono, però, anche processi sensibili alla struttura dei centri superficiali: ad esempio l’adsorbimento dell’azoto su metalli di diversa dimensione cristallina si svolge in maggior misura su piccoli cristalli.

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