Termochimica: generalità, applicazioni

La termochimica si occupa del calore coinvolto in una reazione chimica per la quale si può individuare lo stato iniziale (reagenti) e lo stato finale (prodotti) come qualsiasi processo termodinamico. La termochimica infatti è un ramo della termodinamica  utilizzato sia dai chimici che dagli ingegneri. Tramite la termochimica si possono conoscere le variazioni di energia nel corso delle reazioni chimiche.
Per una determinata reazione chimica si possono calcolare le variazioni di energia interna, entalpia ecc. ad esempio la variazione di energia interna è data da:

ΔU = U_prodotti  – U_reagenti

Mentre la variazione di entalpia è data da:

ΔH = H_prodotti – H_reagenti

Si intende che reagenti e prodotti devono trovarsi nelle stesse condizioni di pressione e temperatura. Consideriamo, ad esempio, la generica reazione:

aA + bB → cC + dD

La variazione di entalpia è l’entalpia di c moli di C più l’entalpia di d moli di D meno l’entalpia di a moli di A meno l’entalpia di b moli di B.

Se viene aggiunto il simbolo ° quale apice a U o ad H si intende che reagenti e prodotti si trovano nel loro stato standard.

Reazione a volume costante

Se la reazione avviene a volume costante, come in una bomba calorimetrica dV = 0 e

ΔU_V = q_V  (1)

Reazione a pressione costante

Se la reazione avviene a pressione costante, ovvero ad esempi in un contenitore aperto, dp = 0 e

ΔH_p = q_p   (2)

Se ΔH è minore di zero la reazione è esotermica ovvero avviene con sviluppo di calore mentre se ΔH è minore di zero la reazione è endotermica e avviene con assorbimento di calore.

Dalla definizione di entalpia si ha:

ΔH = ΔU + Δ(pV)

dove  Δ(pV) = (pV)_prodotti – (pV)_reagenti

Il valore pV è piccolo per i solidi e i liquidi mentre assume un certo valore per i gas. Assumendo un comportamento ideale per il gas si ha:

Δ(pV)_gas = (pV)_{gas prodotti} – (pV)_{gas reagenti} ∼ n _{gas prodotti} RT – n _{gas reagenti} RT = RT Δn_gas

dove Δn_gas è la differenza tra il numero di moli dei prodotti gassosi e dei reagenti. Usando questa approssimazione si ha:

ΔH = ΔU + RT Δn_gas   (3)

Sostituendo nella (3) le espressioni ricavate nella (1) e nella (2) si ha:

q_p = q_V + RTΔn_gas

Tale equazione non è rigorosamente vera poiché il valore di q si riferisce una volta in condizioni di pressione e una volta in condizioni di volume costante. Possiamo tuttavia conoscere se tale equazione costituisce una buona approssimazione.

Consideriamo infatti la reazione:

C_(s) + O_2(g) → 2 CO_(g)

e supponiamo che dV = 0

allora Δ(pV) ∼ Δ(pV)_gas ∼ RT Δn_gas  =RT

Il calore misurato è q_V. Ora dobbiamo trovare come misurare q_p: consideriamo i due passaggi seguenti:

C_(s) + O_2(g)  ( p₁,V₁,T) → 2 CO_(g) ( p₂,V₁,T) → 2 CO_(g)  (p₁,V₂, T)

Nel primo passaggio la reazione avviene a volume costante e quindi  ΔU_V = q_V  e la pressione aumenta da p₁ a p₂. Nella seconda fase riduciamo la pressione a quella iniziale e vi sarà variazione di volume e indichiamo con ΔH₂ il calore coinvolto. Si ha quindi:

ΔH_p = ΔH_v + ΔH₂

in cui ΔH₂ è la variazione di entalpia relativa all’espansione del gas a temperatura costante. Per i gas reali tale termine è molto piccolo e pertanto è trascurabile e pertanto possiamo utilizzare l’equazione

q_p = q_V + RTΔn_gas