Thermal runway e batterie al litio

Il thermal runway è il fenomeno per il quale si verifica il rapido autoriscaldamento di una cella al litio provocato da reazioni esotermiche in cui viene rilasciata l’energia chimica immagazzinata che può potenzialmente provocare incendi o esplosioni.

Il thermal runway è uno dei rischi principali legati alle batterie agli ioni di litio, in cui la cella della batteria entra in uno stato di autoriscaldamento incontrollato dovuto al contenuto della batteria che costituisce il combustibile per un incendio che può essere estinto, ma la riaccensione attraverso la reazione chimica può verificarsi senza preavviso.

La sicurezza e la stabilità delle celle della batteria dipendono dal mantenimento della temperatura interna entro limiti specifici. Se la temperatura supera il livello critico si verifica il thermal runway al seguito del quale la temperatura delle celle della batteria aumenta in modo incredibilmente veloce dell’ordine di millisecondi.

Batterie a ioni litio

Le batterie a ioni litio sono altamente performanti a causa dell’elevato potenziale standard di ossidazione che, per la semireazione Li→ Li+ + 1 e è pari a + 3.04 V. Agli scienziati John Bannister Goodenough, Michael Stanley Whittingham e Akira Yoshino, venne assegnato il premio Nobel per la chimica 2019 per lo sviluppo delle batterie agli ioni di litio.

batteria agli ioni litio da Chimicamo
batteria agli ioni litio

Le batterie a ioni litio sono composte da un anodo e un catodo separati da un elettrolita attraversato dal flusso di ioni. Il  materiale anodico più tipico nelle batterie a ioni litio è la grafite in cui è presente il litio come LiC6 mentre il catodo è costituito da diversi ossidi metallici, e, in particolare dall’ossido di cobalto CoO2.

Durante un ciclo di scarica, gli atomi di litio dell’anodo vengono ionizzati e separati dai loro elettroni. Gli ioni di litio si spostano dall’anodo attraversano l’elettrolita fino a raggiungere il catodo, dove si ricombinano con i loro elettroni e si neutralizzano elettricamente. Gli ioni di litio sono abbastanza piccoli da potersi muovere attraverso un separatore semipermeabile tra l’anodo e il catodo.

All’interno di una batteria agli ioni di litio avvengono  reazioni di ossidoriduzione

La riduzione avviene al catodo dove l’ossido di cobalto si combina con gli ioni di litio per formare l’ossido di litio-cobalto LiCoO2. La semireazione è:
CoO2 + Li+ + 1 e → LiCoO2

L’ossidazione avviene all’anodo dove il composto LiC6 forma grafite C6 e ioni litio. La semireazione è:
LiC6 → C6 + Li+ + 1 e

Pertanto la reazione complessiva è:
LiC6 + CoO2 → C6 + LiCoO2

In una batteria a ioni litio il trasporto degli ioni di litio tra il catodo e l’anodo avviene grazie a un elettrolita che può influenzare la stabilità del ciclo, la capacità, la sicurezza e le condizioni operative. Gli elettroliti sono solitamente composti da esafluorofosfato di litio LiPF6 e carbonati organici come il dimetil carbonato e il dietil carbonato.

Reazioni nel thermal runway

Per comprendere il thermal runway bisogna considerare le possibili reazioni che avvengono nella cella a elevate temperature. La grafite in cui è presente il litio è una specie reattiva nei confronti dei carbonati organici, che costituiscono gli elettroliti, dalla cui reazione si forma il carbonato di litio.

fasi del thermal runway da Chimicamo
fasi del thermal runway

Quest’ultimo va a costituire uno strato che si deposita sulla superficie dell’anodo, detto interfase di elettrolita solido, passivandolo, inibendo l’ulteriore decomposizione dell’elettrolita e garantendo una lunga durata.

Un esempio di tale reazione è tra il litio e il carbonato di etilene da cui si forma carbonato di litio e etene:
2 Li + (CH2O)2CO → Li2CO3 + C2H4

Altre possibili reazioni danno luogo a sali organici di litio che, a loro volta, costituiscono uno strato passivante:
2 Li + 2 (CH2O)2CO → (CH2CH2OCOOLi)2

Tuttavia, ad una temperatura compresa tra 90 e 120°C, si verifica una reazione di decomposizione termica a seguito della quale si formano, oltre che carbonato di litio e etano, anche biossido di carbonio e ossigeno:
2 (CH2CH2OCOOLi)2 → 2 Li2CO3 + 2 C2H4 + 2 CO2 + O2

La diversità dei materiali porta a variazioni sostanziali nella chimica dei materiali nella stessa misura in cui esistono diversi combustibili per gli incendi e ciò rende l’analisi un problema impegnativo.

Il thermal runway è generalmente una sequenza di processi che coinvolgono reazioni esotermiche e generazione di gas che aumentano la pressione nella cella. A temperature comprese tra 160 °C e 200 °C si verifica la decomposizione termica di un tipico sale elettrolitico come LiPF6:
LiPF6 → LiF+ PF5

Il pentafluoruro di fosforo gassoso è un forte acido di Lewis che può reagire con i carbonati alchilici insieme a tracce di acqua per dare il fluoruro di idrogeno.

In una cella ciò comporterà un aumento di pressione che favorisce la fuga di prodotti gassosi tra cui alcuni carbonati alchilici, gas come CO2, CO, C2H4, CH4 e H2 oltre che carbonati alchilici liquidi la cui emissione porta a una brusca fiammata.

Inoltre anche gli ossidi metallici che costituiscono il catodo possono dare reazioni di decomposizione con formazione di ossigeno. Quest’ultimo reagisce a sua volta con i carbonati organici per dare biossido di carbonio e vapore acqueo:
2 (CH2O)2CO + 5 O2 → 6 CO2 + 4 H2O

Il potenziale di accensione di questo gas, il calore risultante da queste reazioni esotermiche e l’ossigeno prodotto costituisce motivo di preoccupazione per il fenomeno del thermal runway.

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