Regola delle fasi o della varianza di Gibbs

La regola delle fasi permette di definire lo stato di equilibrio di un sistema eterogeneo

La Regola delle Fasi si applica allo studio di equilibri per:
– raggruppare in classi i diversi casi di sistemi in equilibrio;
– stabilire le condizioni generali sotto le quali un sistema può essere in equilibrio;
– capire le relazioni che esistono fra sistemi di tipo diverso.

Si definisce omogeneo un sistema chimico formato da una sostanza pura o da un insieme di sostanze che, in equilibrio tra loro, sono distribuite in un’unica fase (gassosa, liquida, solida).

Se invece le sostanze che compongono un sistema, si trovano in differenti fasi di aggregazione, il sistema viene detto eterogeneo.

Fasi

Si definisce fase di un sistema una porzione di materia le cui proprietà macroscopiche sono le stesse in tutte le sue parti, in cui, cioè, non si riscontrino superfici di discontinuità.

La fase è, quindi, caratterizzata dalla costanza, in ogni sua parte, di tutte le proprietà chimico-fisiche indipendentemente dal numero delle specie chimiche che la costituiscono. Una sostanza pura può essere presente in più fasi contemporaneamente e più sostanze possono costituire una sola fase.

L’acqua liquida, ad esempio, in equilibrio con il suo solido (ghiaccio) pur essendo una sostanza pura costituisce un sistema eterogeneo formato da un solo componente distribuito in due fasi.

Soluzioni di liquidi miscibili, quali acqua e alcol, costituiscono un sistema omogeneo formato da due componenti distribuiti in una sola fase.

Lo studio di equilibri eterogenei (polifasici)  si propone di stabilire le condizioni per le quali i fattori che regolano tali equilibri possono essere modificati a piacere, entro ragionevoli limiti, senza che essi vengano alterati, e cioè senza che in conseguenza delle variazioni apportate, si verifichi la scomparsa o la comparsa di almeno una fase rispetto a quelle già esistenti.

Lo stato di equilibrio di un sistema chimico eterogeneo può essere previsto teoricamente applicando la regola delle fasi dedotta da Gibbs. Lo stato di equilibrio di un sistema è definito per mezzo di un certo numero di variabili o parametri di stato, che sono la temperatura T, la pressione p, le concentrazioni C delle singole specie chimiche componenti il sistema. Tali parametri sono legati dall’equazione di stato dei gas perfetti pV= nRT. Se dividiamo ambo i membri per V otteniamo:

p = nRT/V ma, poiché n/V rappresenta la concentrazione molare si ha:

p = CRT da cui si desume CRT – p =0 che è un’espressione del tipo:

f(p,T,C) =0

Questa può essere assunta come la forma generale di equazione di stato per un sistema formato da un componente presente un una qualsiasi fase. Se si hanno più componenti distribuiti in più fasi (che potranno essere più fasi solide, più fasi liquide e una sola gassosa), si potranno definire delle equazioni di stato per ciascuna fase, che legano le grandezze temperatura, pressione, concentrazione dei vari componenti presenti in quella fase (e precisamente componenti indipendenti). Tenendo presente che in un sistema all’equilibrio, la temperatura e la pressione devono essere le stesse per ogni fase, potremo scrivere, per una generica fase k ( contenente c componenti):

f (p, T,,C₁^k, …, C_c^k) = 0

in cui C₁^k è la concentrazione del componente 1 nella fase k e così via. Perciò, se i componenti sono c e le fasi f, avremo tante equazioni di stato quante sono le fasi:

f₁( p, T, C₁^a, C₂^a, …, C_c^a) = 0

f₂( p, T, C₁^b, C₂^b, …, C_c^b) = 0

f₃( p, T, C₁^c, C₂^c, …, C_c^c) = 0

in cui l’indice in alto per la concentrazione C si riferisce alla fase, quello in basso al componente). Tutte le concentrazioni di un componente distribuito in più fasi sono legate tra loro, nel senso che la variazione di una di esse produce una analoga variazione delle concentrazioni di quel componente nelle altre fasi: se ne deduce che è possibile scegliere solo c concentrazioni ( una per ogni componente indipendente), che indicheremo con C₁, C₂, C₃, …, C_c delle quali potremo poi dedurre tutte le concentrazioni di ogni componente in ogni fase.  Quindi il sistema sarà costituito da nuove equazioni che contengono come variabili solo p, T, C₁, C₂, …, C_c, cioè:

F₁ (p, T, C₁, C₂, … , C_c) = 0

F₂ (p, T, C₁, C₂, … , C_c) = 0

F_f (p, T, C₁, C₂, … , C_c) = 0

Abbiamo quindi un sistema di f equazioni in c+2 variabili: se il numero di equazioni è uguale al numero di variabili, il sistema ammette solo un ben determinato valore per ogni variabile p, T, C₁, C₂, … , C_c che rappresentano le soluzione del sistema: cioè il sistema è in equilibrio per un solo valore della temperatura, della pressione e delle concentrazioni di ogni componente in ogni fase.

Varianza

Se il numero di variabili è superiore al numero delle equazioni, cioè se

(c+2)› f allora: la differenza (c+2) –f rappresenta il numero di variabili, che si possono scegliere arbitrariamente, fissate le quali, anche le altre assumono valori ben determinati, così che il sistema risulta completamente definito. A tale differenza si dà il nome di varianza del sistema o grado di  libertà: la varianza v è quindi data da:

v = c+2-f in cui

c = numero di componenti indipendenti del sistema

f = numero delle fasi del sistema

2 = i due fattori fisici pressione e temperatura

I componenti indipendenti del sistema sono tutte quelle specie chimiche necessarie e sufficienti per definire esattamente la composizione di tutte le fasi del sistema considerato. Essi possono essere in numero inferiore al numero dei componenti totali del sistema, in quanto, nel caso esistano delle relazioni di equilibrio o di vincoli fra le loro concentrazioni, è chiaro che non tutti possono variare indipendentemente dagli altri. Il numero di componenti indipendenti si può calcolare mediante la seguente operazione algebrica:

componenti indipendenti = ( numero delle singole specie chimiche del sistema)

Esempi:

1)       Calcolare i gradi di libertà per il seguente equilibrio eterogeneo:

NH₄Cl (s) ⇌ NH₃ (g) + HCl (g)

Possiamo distinguere due fasi: una solida NH₄Cl e una gassosa NH₃ + HCl.

Per calcolare il numero di componenti indipendenti ci rifacciamo alla precedente formula. Tenendo conto che:

numero di specie chimiche = 3 ( NH₄Cl, NH₃, HCl)

numero di reazioni reversibili tra le specie chimiche = 1

Il numero di vincoli stechiometrici fra le sostanze è pari a 1 e cioè

[NH₃] = [HCl] in quanto per la reazione di dissociazione, il numero di moli di NH₃ e di HCl che si formano sono uguali. Pertanto:

c = 3 – ( 1+1 ) = 1 ( un solo componente indipendente)

il risultato cui siamo pervenuti, sta a significare che il numero delle specie chimiche necessarie e sufficienti per definire esattamente tutte e due le fasi del sistema eterogeneo è uguale a uno. Detta specie chimica è senz’altro NH₄Cl, in quanto con questa sostanza viene definita la composizione della fase solida e della fase gassosa in cui esiste la composizione [NH₃] = [HCl], quella stessa cioè che si ottiene dalla decomposizione termica del cloruro di ammonio solido.

Applichiamo ora la regola delle fasi:

v = c + 2 – f = 1 + 2 – 2 = 1

e cioè per l’equilibrio del sistema considerato, esiste un solo grado di libertà ed esso viene detto monovariante. Il fatto che un sistema eterogeneo sia monovariante significa che può essere modificato arbitrariamente un solo fattore che regola l’equilibrio, e cioè la pressione o la temperatura, o la concentrazione di un componente indipendente senza che l’equilibrio medesimo venga alterato.

Dato che nell’equilibrio preso in esame, esiste solo un componente indipendente per il quale non ha senso parlare di concentrazione in quanto si tratta di un solido puro (NH₄Cl) i fattori che possono essere modificati arbitrariamente senza alterare detto equilibrio monovariante sono o la temperatura o la pressione, fatte variare l’una indipendente dall’altra. In altre parole, se per l’equilibrio:

NH₄Cl (s) ⇌ NH₃ (g) + HCl (g)

Fissiamo arbitrariamente la temperatura, esiste un solo valore di pressione alla quale coesistono in equilibrio la fase solida e quella gassosa; inversamente, se fissiamo arbitrariamente la pressione, esiste un solo valore di temperatura alla quale coesistono la fase solida e quella gassosa. Se invece venissero variate contemporaneamente e arbitrariamente la pressione e la temperatura, si avrebbe la scomparsa di una fase ( di quella solida o di quella gassosa)

2)     Consideriamo ancora il precedente equilibrio:

NH₄Cl (s) ⇌ NH₃ (g) + HCl (g)

Ottenuto riscaldando a una data temperature e in un recipiente chiuso, del cloruro di ammonio solido e una qualsiasi quantità arbitraria di ammoniaca. Anche in questo caso, all’equilibrio, il numero delle fasi è uguale a due ( f=2 ) , mentre il numero dei componenti indipendenti invece di uno è uguale a due ( c= 2 ) infatti viene a mancare il vincolo [NH₃] = [HCl] dato che una parte di ammoniaca non proviene dalla dissociazione del cloruro di ammonio solido, ma è stata precedentemente introdotta nel recipiente. Pertanto si ha:

c = 3 – ( 1 + 0) = 2 ( due componenti indipendenti)

questo risultato sta a significare che il numero di specie chimiche necessarie e sufficienti per definire esattamente la composizione di tutte e due le fasi del sistema considerato, sono due, e precisamente l’acido cloridrico e l’ammoniaca.

Infatti non può essere scelto solo il cloruro di ammonio quale componente indipendente, in quanto dalla sua dissociazione termica si verifica sempre la condizione [NH₃] = [HCl] che non rispecchia quella della fase gassosa del sistema considerato, nella quale [NH₃] ≠ [HCl]. Pertanto, applicando a questo equilibrio la regola delle fasi otteniamo:

v = 2 + 2 – 2 = 2

e cioè per l’equilibrio del sistema, esistono due gradi di libertà, ovvero il sistema è bivariante.

Il fatto che un sistema eterogeneo sia bivariante sta a significare che possono essere variati a piacere due fattori che regolano l’equilibrio, senza che esso venga alterato. In questo caso, i fattori di equilibrio sono tre, e precisamente la temperatura, la pressione e la concentrazione di una sola delle due sostanze ( NH₃ o HCl) che compongono la fase gassosa.

Infatti per fissare la composizione  della fase gassosa, è sufficiente che sia nota la quantità di uno dei due componenti, in quanto la quantità dell’altro componente viene automaticamente definita ( ad es: NH₃= 20% da cui HCl = 80%). Pertanto per il sistema eterogeneo considerato i fattori di equilibrio sono tre, e precisamente p, T, X₁ in cui p a T sono rispettivamente la pressione e la temperatura e X₁ la quantità di uno dei due componenti nella fase gassosa.

Quindi, dato che il sistema è bivariante, una volta fissata arbitrariamente la pressione e la temperatura, esiste solo una ben determinata composizione della fase gassosa in equilibrio con quella solida, nel senso che alla temperatura e pressione da noi scelte, esiste solo una percentuale di ammoniaca in equilibrio con l’acido cloridrico.

Inversamente, una volta fissata arbitrariamente la composizione della fase gassosa del sistema e la sua temperatura ( o pressione) esiste solo una ben determinata pressione ( o temperatura) alla quale coesistono in equilibrio le due fasi ( solida o gassosa) del sistema considerato.

3)     Calcolare i gradi di libertà del seguente equilibrio eterogeneo:

CaCO₃ (s)  ⇌ CaO (s) + CO₂(g)

Per esso si hanno tre fasi ( f=3) e precisamente due fasi solide CaCO₃ e CaO e una fase gassosa CO₂ .

Per calcolare il numero di componenti indipendenti ci rifacciamo alla precedente formula. Tenendo conto che:

numero singole specie chimiche = 3 ( CaCO₃, CaO, CO₂ ) e una fase gassosa CO₂

numero di reazioni reversibili fra le specie chimiche = 1  si ha:

c = 3 – ( 1 + 0 ) = 2

infatti il vincolo stechiometrico [CaO] = [CO₂] non ha alcun significato reale, in quanto la sostanza CaO essendo un solido puro, non si può parlare di concentrazione. Si ribadisce che il vincolo stechiometrico va applicato solo alle specie chimiche distribuite nella medesima fase. Pertanto per definire esattamente la composizione delle tre fasi del sistema possono essere scelte due fra le tre sostanze, per esempio CaO e CO₂. Applicando la regola delle fasi:

v = 2 + 2 – 3 = 1 ovvero il sistema è monovariante. I fattori che regolano l’equilibrio del sistema sono due e precisamente la pressione e la temperatura, in quanto la composizione della fase gassosa, essendo costituita da una sola sostanza è sempre uguale al 100% qualunque sia la sua quantità. Pertanto, poiché il sistema è monovariante, una volta scelta arbitrariamente la pressione ( o la temperatura) rimane univocamente determinata la temperatura ( o la pressione)  alla quale coesistono le tre fasi del sistema.