Mobilità ionica: intensità di corrente

La mobilità ionica  è definita come la velocità raggiunta da uno ione che si muove attraverso un gas sotto l’effetto di un campo elettrico

L’intensità della corrente che attraversa la cella è data da:

I = ∆V / R = I₊ + I_–

dove ∆V è la differenza di potenziale applicata ai due elettrodi, R la resistenza e I±  i contributi alla corrente riconducibili agli ioni di segno opposto.

In campo elettrochimico risulta più conveniente esprimersi in termini di conduttanza che è il reciproco della resistenza la cui unità di misura è il Siemens ( Ω^-1).

Ricordando che R = ρ l/A dove l è la lunghezza del volume del conduttore, A la sua sezione trasversale e ρ la resistività; inoltre essendo C_c = l/A essendo C_c la costante di cella si ha: R = ρC_c

La conduttanza, reciproco della resistenza, è quindi data da G = 1 / ρC_c = κ/C_c in cui κ è il reciproco della resistività e prende il nome di conduttività.

Inserendo tali relazioni nell’espressione I = ∆V / R si ha:

I = ∆V G = ∆V κ/C_c = ∆V κ A/l

Poiché la conduttività molare Λ= κ/c essendo c la concentrazione si ha:

I = ∆V AcΛ/ l = ∆V A c ( λ ₊ +  λ_–) /l    (1)

Supponiamo che la cella contenga un elettrolita binario come MgSO₄ o KCl e sia divisa in due parti da un piano parallelo ai due elettrodi e passante per un punto interno alla cella.

I cationi migreranno nel campo elettrico con velocità v₊ e gli anioni con velocità v_–. In un secondo ogni particella avrà percorso uno spazio pari a v_± x 1 s. Ciò vuol dire che tutte le particelle distanti v_± x 1 s dal piano di separazione saranno state in grado di attraversarlo in un secondo.

Particelle

Tali particelle occuperanno il volume di un parallelepipedo che ha come base A e come altezza v_± x 1 s : volume = A (v_± x 1 s). La densità numerica delle particelle ad unità di volume è cN_A cioè la concentrazione per il Numero di Avogadro.

Il numero totale è dato dal prodotto di tale densità numerica per il volume che le contiene:

Numero di particelle che attraversano il piano intermedio in un secondo = c N_A A (v_± x 1 s)

Se moltiplichiamo questo numero per la carica di ciascuno ione, avremo il numero delle cariche che in 1 s attraversano il piano intermedio:

Numero di cariche che attraversano il piano intermedio in un secondo = z_± e c N_A A (v_± x 1 s)

Il prodotto della carica per il Numero di Avogadro vale la costante di Faraday ( F = N_Ae = 96485 C/mol).

Intensità di corrente

La quantità di carica che fluisce attraverso la cella, divisa per il tempo, fornisce l’intensità di corrente. Basterà quindi omettere il tempo ( 1 s) dall’ultima espressione per ottenere i due contributi, anionico e cationico, all’intensità di corrente:

I = I₊ +I_– = ( z₊FCv₊) A + ( z_–FCv_–) A  (2)

Utilizzando la (1) e la (2) avremo:

I₊ = ∆V Aλ₊ c/l = z₊ Fcv₊ A

Valida per il catione e la corrispondente relazione per l’anione:

I_– = ∆V Aλ_– c/l = z_– Fcv_– A

Semplificando otteniamo le due espressioni simmetriche:

∆V λ₊ / l = z₊ Fv₊

∆V λ_– / l = z_– Fv_–

Se definiamo mobilità ionica ( u_±) il rapporto tra la velocità di uno ione e il gradiente di potenziale che lo costringe a migrare dalle due precedenti espressioni si ha:

 u₊ = v₊ /∆V/l = λ₊/z₊F

e la simmetrica:

u_– = v_– /∆V/l = λ_–/z_–F

La mobilità ionica coincide con la velocità che gli ioni acquistano sotto il gradiente di potenziale di 1 V a metro.

Unità di misura

Le sue unità di misura sono pertanto (m/s)(V/m) = m²V^-1s^-1. Dalle ultime due espressioni si deduce una correlazione tra la conduttività ionica limite e la mobilità ionica:

λ_±  = u_± Fz_±

da cui:

Λ₀  = λ₊ + λ_– = F(u₊ z₊ + u_– z_–)

Normalmente si misura la conduttività molare e si determina la frazione di corrente trasportata da ciascuno ione e ciò permette di calcolare le mobilità ioniche, ma la mobilità ionica può essere ottenuta dividendo l’espressione della velocità per il gradiente di potenziale.