Grado di libertà esempi e applicazioni

Con il termine grado di libertà si indica il numero di modi in cui una molecola nella fase gassosa può muoversi, ruotare o vibrare nello spazio. Il concetto di gradi di libertà fu introdotto dal matematico tedesco Carl Friedrich Gauss nelle sue opere all’inizio del 1821.

Il grado di libertà è usato anche in statistica per indicare il numero massimo di valori indipendenti che possono variare in uno spazio campionario. Un esempio banale ma molto intuitivo per comprendere i gradi di libertà è quello di supporre che si dispone di due abiti e si debba scegliere quale dei due indossare per uscire.

In tal caso il grado di libertà è pari a 1. Supponendo che dopo aver indossato uno dei due abiti si debba uscire nuovamente ma, per una strana regola non si possa indossare nuovamente lo stesso abito, l’unica opzione possibile è quello di indossare l’unico abito rimanente quindi il grado di libertà è pari a zero non avendo altre possibilità.

Se si ha la possibilità di scegliere una sola opzione tra quattro diverse il grado di libertà è pari a 3. Pertanto si può generalizzare dicendo che se le opzioni sono N allora i gradi di libertà sono pari a N-1. Tuttavia, nel caso della chimica si devono fare molte e ulteriori considerazioni.

Gas e grado di libertà

Le molecole sono costituite da atomi i quali, a loro volta, contengono un nucleo caricato positivamente e elettroni carichi negativamente. In una molecola come quella dell’idrogeno l’energia potenziale totale è la somma delle repulsioni tra cariche simili e le attrazioni tra elettroni e nuclei:

gradi di liberta 2 da Chimicamo
curva dell’energia potenziale

PE totale = PE elettrone-elettrone + PE nucleo-nucleo + PE nucleo-elettrone

Questa dipendenza è espressa dalla curva dell’energia potenziale che serve come importante descrizione del legame chimico tra due atomi. I gradi di libertà della molecola sono dovuti alla libertà traslazionale, rotazionale e vibrazionale

Grado di libertà traslazionale

Nell’idrogeno gassoso le molecole si muoveranno liberamente con un moto traslatorio e possiedono quindi una energia cinetica traslazionale KEtrasl = ½ mv2  dove v  è la velocità media delle molecole che dipende dalla temperatura e quindi anche KEtrasl dipende dalla temperatura.

Il  grado di libertà traslazionale è quindi dovuto al suo moto traslatorio ed è posseduto dai gas monoatomici, biatomici e triatomici. Per un gas monoatomico, i gradi di libertà sono pari a 3 e dovuti tutti al moto traslazionale infatti  le molecole di gas monoatomici come argon e elio possono muoversi linearmente in qualsiasi direzione nello spazio quindi possono avere tre moti indipendenti lungo l’asse delle coordinate x, y e z, e quindi hanno 3 gradi di libertà.

Grado di libertà rotazionale

Una molecola che ha un moto rotatorio possiede un grado di libertà rotazionale. Se si considera un gas monoatomico e lo si assimila a una massa puntiforme il suo momento di inerzia è pari a zero infatti una sfera geometrica è simmetrica rispetto alla rotazione.

Dgree of freedom of gas molecule 01 1 da Chimicamo
gradi di libertà

Tuttavia, per una molecola di gas biatomico, il momento di inerzia può non essere uguale a zero.  Nelle  molecole di gas biatomico, il centro di massa di due atomi è libero di muoversi lungo tre assi coordinati quindi una molecola biatomica ruota attorno a un asse ad angolo retto rispetto al suo asse. Pertanto, ci sono 2 gradi di libertà del moto rotatorio

Un gas triatomico non lineare ha 3 gradi di libertà rotazionali, mentre nel caso sia lineare come, ad esempio, il biossido di carbonio, vi sono due gradi di libertà rotazionali perché è assimilabile ad una molecola biatomica

Grado di libertà vibrazionale

Il numero di gradi di libertà vibrazionali di una molecola è dovuto alla possibilità, da parte degli atomi presenti in essa di muoversi l’uno rispetto all’altro tramite stretching e bending.

Stretching and bending vibrations 1 da Chimicamo
Stretching e bending

Una molecola biatomica ha una modalità di vibrazione molecolare, in cui i due atomi hanno un movimento oscillatorio e il legame chimico tra di loro che agisce come una molla.

Questo può essere determinato matematicamente usando la formula 3 N -6 dove N è il numero di atomi presenti nella molecola. Quindi per una molecola triatomica non lineare come, ad esempio l’anidride solforosa il grado di libertà vibrazionale è dato da 3(3) – 6= 3

Se la molecola è lineare il numero di gradi di libertà rotazionale è pari a 3 N -5 quindi nel caso del cianuro di idrogeno il numero di gradi di libertà rotazionale è pari a 3 (3)-5 = 4

Applicazioni

La conoscenza dei gradi di libertà consente di comprendere il comportamento fisico e termodinamico di una molecola di gas ed in particolare viene applicato per determinare il calore specifico di diversi gas. Nella maggior parte dei casi, vengono considerate le energie cinetiche traslazionali e rotazionali risultando trascurabili, a temperatura ambiente, le energie cinetiche vibrazionali.

La capacità termica di un corpo è il rapporto fra il calore scambiato tra il corpo e l’ambiente e la variazione temperatura conseguente quindi maggiore è la capacità termica, minore sarà l’effetto che un dato flusso di calore q avrà sulla temperatura.

La temperatura è una misura dell’energia cinetica media dovuta ai moti traslazionali delle molecole. Se sono presenti anche movimenti vibrazionali o rotazionali, questi ridurranno l’energia cinetica dovuta ai moti traslazionali. Poiché la temperatura dipende solo da quest’ultima, l’effetto degli altri tipi di moti sarà quello di ridurre la dipendenza dell’energia interna dalla temperatura, aumentando così la capacità termica di una sostanza.

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