Spettroscopia visibile-U.V. Generalità, coniugazione dei cromofori

La Spettroscopia visibile-U.V. studia gli spettri di assorbimento di molecole nella regione compresa tra circa 200 e 700 nm.
La Spettroscopia visibile-U.V. è una tecnica spettroscopica molecolare comunemente utilizzata in chimica analitica

Per comprendere la motivazione per la quale alcuni composti sono colorati mentre altri non lo sono e per determinare la correlazione tra coniugazione e colore, si devono effettuare misure accurate di assorbimento della luce a diverse lunghezze d’onda e il prossimità della parte visibile dello spettro elettromagnetico.

La regione dello spettro visibile comprende radiazioni aventi una lunghezza d’onda compresa tra 400 e 700 nm mentre quella del vicino ultravioletto comprende radiazioni da 200 a 400 nm. Le energie correlate a tali radiazioni sono sufficienti promuovere un elettrone dallo stato fondamentale a quello eccitato. I tipi di transizioni elettroniche che possono avvenire in molecole organiche sono mostrate nella seguente figura:

Delle sei transizioni possibili solo le due a più bassa energia possono avvenire con le energie correlate ad una lunghezza d’onda tra 200 e 800 nm.

Quando una molecola interagisce con una radiazione avente un’energia compatibile con una transizione elettronica tale energia viene assorbita con conseguente promozione di un elettrone a un livello a maggior energia. Uno spettrometro ottico rileva le lunghezze d’onda a cui avviene l’assorbimento unitamente al grado di assorbimento a ciascuna lunghezza d’onda. Si ottiene uno spettro in cui viene riportata in ascissa la lunghezza d’onda e in ordinata l’assorbanza come nello spettro rappresentato in figura.

In genere i valori di assorbanza oscillano tra 0 ( nessun assorbimento) a 2 ( 99% di assorbimento della radiazione). Poiché l’assorbanza è proporzionale al numero di molecole che assorbono ovvero alla sua concentrazione molare viene utilizzata l’assorbività molare confrontare spettri di composti diversi. L’assorbività molare ε è definita come:

ε = A/ c l

dove A è l’assorbanza, c è la concentrazione molare e l è la lunghezza del cammino della luce che attraversa la cuvette espressa in cm.

Tabella

Si riportano in tabella le lunghezze d’onda a cui alcuni gruppi cromofori assorbono unitamente al tipo di eccitazione che subisce l’elettrone:

Dalla tabella si rileva che i gruppi in grado di assorbire la luce avente lunghezza d’onda tra 200 e 800 nm contengono elettroni π e eteroatomi aventi doppietti elettronici solitari. I doppietti elettronici solitari dell’ossigeno contenuto negli alcoli e negli eteri non danno luogo ad assorbimento al di sopra di 160 nm  e pertanto tali sostanze possono essere usate negli studi spettroscopici quali solventi.

Coniugazione dei cromofori

Particolare importanza, in tale tipo di spettroscopia è la coniugazione dei cromofori ovvero la possibilità di formare orbitali molecolari di tipo π ai quali partecipano più di due atomi. La coniugazione di due o più cromofori provoca uno spostamento dell’assorbimento verso maggiori lunghezze d’onda e di regola un aumento dell’intensità dell’assorbimento; produce cioè un effetto ipercromico e batocromico. Queste variazioni sono sensibili solo se si verificano alcune condizioni:

• La coniugazione deve essere effettiva, cioè tra un cromoforo e l’altro non ci deve essere più di un doppio legame
• I livelli energetici dei due cromofori devono essere piuttosto vicini in modo che ci sia una buona sovrapposizione degli orbitali

Sperimentalmente si è trovato che per ogni doppio legame che estende la coniugazione si ha un effetto batocromico di circa 40 nm sull’assorbimento del cromoforo; tale regola vale comunque per i primi termini della serie.

La conformazione sterica della molecola ha una notevole influenza sia sulla posizione della Λ_max di assorbimento sia sull’intensità di tale assorbimento; passando dalla conformazione transoide a quella cisoide si ha, oltre a un evidente effetto batocromico, un notevole effetto ipocromico ( l’intensità dell’assorbimento si riduce di circa ¼). Tale effetto è spiegabile in termini di minore sovrapposizione di legami π sia leganti che antileganti nel caso della struttura cisoide e, quindi, di una minore differenza di energia tra gli orbitali molecolari.

La diminuzione d’intensità è determinata da differenze del momento dipolare delle due molecole: tale momento è maggiore nell’isomero trans che nell’isomero cis, onde la transizione è più intensa nel primo.