La spettroscopia elettronica è un gruppo di tecniche analitiche basate sull’analisi delle energie degli elettroni emessi come la spettroscopia Auger. Notevole interesse analitico hanno le informazioni che si ottengono dallo studio dei processi di ionizzazione molecolare che si verificano quando molecole bersaglio vengono urtate da particelle bombardanti con energia cinetica superiore a quella della soglia di ionizzazione delle molecole stesse che quindi si ionizzano.
Come particelle bombardanti vengono usati sia elettroni accelerati con potenziali variabili che trasferiscono alla molecola bersaglio energia cinetica che atomi o ioni eccitati che trasferiscono alla molecola quanti di energia ben definiti che corrispondono alle loro energie di eccitazione, sia fotoni ultravioletti o raggi X di energia fissa o variabile superiore a quella della soglia di ionizzazione del bersaglio. Il processo primario comune a tutte queste metodologie è il seguente:
M + p.b. → M+ + e–
Dove con M si indica il bersaglio e con p.b. la particella bombardante.
In tabella sono riportate le principali tecniche corrispondenti a processi di ionizzazione
Tabella
|
Particelle studiate |
Particelle bombardanti |
Denominazioni |
|
M+ |
Elettroni |
Spettrometria di massa |
|
M+ |
Fotoni U.V. |
Spettrometria di massa |
|
M+ |
Atomi e ioni eccitati |
Spettrometria di massa |
|
e– |
Elettroni |
Spettrometria Auger |
|
e– |
Atomi eccitati |
Penning ionization |
|
e– |
Fotoni U.V. |
Spettrometria di fotoelettroni U.V (PES) |
|
e– |
Fotoni X |
Spettrometria di fotoelettroni di raggi X (ESCA) |
Il processo di ionizzazione, basandosi su ciò che ne viene rivelato, è studiato con due metodi che danno informazioni complementari e in ogni caso intercorrelate.
Il primo metodo è relativo alla determinazione della corrente ionica dello ione molecolare M+ ed eventualmente dei suoi frammenti carichi e di ciò si occupa la spettromentria di massa.
Il secondo metodo è relativo alla determinazione delle energie cinetiche degli elettroni policromatici espulsi nel processo di ionizzazione e rientra nel campo della spettroscopia o spettrometria di elettroni.
La spettrometria di elettroni si suddivide in una serie di tecniche che sfruttano fenomeni diversi.
Processi fondamentali
|
Processo |
Meccanismo |
| Fotoionizzazione | M + hν→ M+* + e– |
| Bombardamento elettronico | M+ e1– → M+* + e1– + e2– |
| Emissione Auger | M+* → M++ + e– |
L’asterisco * indica la formazione di uno ione in uno stato eccitato
Quando le particelle bombardanti sono elettroni si parla di spettroscopia della perdita di energia degli elettroni ( Electron Energy Loss Spectroscopy); per un valore fisso dell’energia degli elettroni incidenti si determina l’intensità della corrente degli elettroni deviati in funzione delle energie che hanno perso nell’urto.
Un’altra tecnica che fa uso degli elettroni come particelle bombardanti è la spettroscopia Auger dove la vacanza positiva primaria creata nell’urto e nella ionizzazione viene riempita da un elettrone che da un livello atomico esterno salta sul livello più interno in cui era stata creata la vacanza. Lo ione si trova in una situazione metastabile e tende quindi a espellere un altro elettrone. Questi elettroni sono detti elettroni Auger e di essi si studia l’energia. La spettroscopia Auger è quindi correlata ai meccanismi di emissione dei raggi X o meglio ai processi di fluorescenza con raggi X.
Quando le particelle bombardanti sono atomi eccitati il processo di ionizzazione è noto come Penning ionization. Infine quando le particelle bombardanti sono fotoni si parla di spettroscopia o spettrometria di fotoelettroni.
Si usa suddividere la spettroscopia di fotoelettroni in due classi e cioè PES (Photoelectron Spectroscopy) o UVPS ( Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) quando le particelle bombardanti sono fotoni ultravioletti e ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) quando le particelle bomberdanti sono fotoni di raggi X.