Regole di selezione: molecole simmetriche, molecole lineari
Le  regole di selezione sono condizioni che gli stati iniziale e finale di un sistema devono soddisfare affinché tra di essi possa verificarsi una transizione energetica.
Le regole di selezione, ampiamente studiate dal fisico e matematico Eugene Wigner, quindi forniscono istruzioni relativamente alle transizioni consentite e quindi alle linee che possono essere osservate in uno spettro.
Secondo la meccanica classica una molecola per interagire con il campo elettromagnetico e assorbire o emettere un fotone di frequenza ν deve avere, anche se solo momentaneamente, un dipolo oscillante a quella frequenza.
Una regola di selezione è quindi una regola che dà una indicazione in relazione alle caratteristiche che deve avere una molecola affinché possa dare uno spettro.
Ad esempio , nel caso di una rotazione la regola di selezione prevede che la molecola debba avere un momento di dipolo elettrico permanente. Pertanto solo le molecole polari possono dare uno spettro rotazionale.
Spettri atomici e molecolari e regole di selezione
Gli spettri atomici e molecolari si ottengono grazie alle transizioni che possono avvenire solo tra livelli energetici definiti e non sono governati da determinate regole chiamate regole di selezione.
Se queste regole vengono rispettate, la transizione può avvenire ed è associata ad una trazione consentita. Se queste regole non vengono seguite, la transizione non può avere luogo e viene chiamata transizione proibita. Le regole di selezione da seguire dipendono dal tipo di transizione. Le regole di selezione sono generalmente espresse negli intervalli di variazione dei numeri quantici per la transizione consentita.
 Ad esempio, per la transizione rotazionale pura, le regole di selezione sono ΔJ = ∓ 1 dove J rappresenta il numero quantico rotazionale in cui a ΔJ = + 1 corrisponde l’assorbimento e a ΔJ = – 1 corrisponde l’emissione.
Molecole simmetriche
Peraltro anche molecole simmetriche come, ad esempio, biossido di carbonio e etene e tutte le molecole biatomiche in cui è presente un legame omeopolare non presentano uno spettro rotazionale.
La base di questa regola di selezione trova la sua giustificazione nella meccanica classica: una molecola che ha un dipolo elettrico permanente sembra che abbia, a un osservatore stazionario,  un dipolo fluttante ovvero presenta asimmetria nella distribuzione degli elettroni variabili nel tempo. Secondo la meccanica classica si può considerare che questo dipolo fluttante induca oscillazioni del campo elettromagnetico circostante e l’interazione permette l’assorbimento di un fotone.
Molecole lineari
Le regole di selezione possono essere ricavate dalla quantomeccanica e si ha che, per una molecola lineare:
ΔJ = ∓ 1
I fotoni non hanno una massa ma hanno un momento angolare.
Momento angolare
Il criterio fondamentale su cui si basano le transizioni spettroscopiche è la conservazione del momento angolare. Dopo assorbimento o emissione del fotone il momento angolare totale deve essere conservato.
La variazione consentita del numero quantico J che è dovuta al momento angolare intrinseco del fotone pari all’unità è ristretta a ∓ 1 unità per la conservazione del momento angolare.
Alla transizione ΔJ = +1 corrisponde l’assorbimento mentre alla transizione ΔJ = – 1 corrisponde l’emissione.
J è il momento angolare del corpo che può essere espresso come funzione di un numero quantico che chiamiamo J secondo l’espressione:
J = J(J+1)ħ2 dove J = 0, 1, 2, 3…
E’ possibile specificare la componente del momento angolare rispetto all’ asse principale in termini di un numero quantico. Esso in genere è indicato con K.
Il numero K deve oscillare tra + J e – J pertanto i valori che può assumere K sono:
K = 0, ∓ 1, ∓2, …,∓ J
ΔMJ = 0, ∓1
dove MJ è un numero quantico che, come K,  misura la componente del momento angolare sull’asse. Tale regola implica che la transizione è possibile solo tra livelli adiacenti.
Le variazioni di MJ derivano dall’applicazione della conservazione del momento angolare. Si tiene infatti conto della direzione per la quale il fotone entra o esce dalla molecola.
Per i rotori sferici si ha:
ΔK = 0
