Esercizi sulle titolazioni redox

Si propongono esercizi sulle titolazioni redox ovvero su quelle titolazioni in cui avviene una reazione di ossidoriduzione come la permanganometria, la iodometria, la bromatometria, la bicromatometria, la cerimetria.

Lo sviluppo dell’analisi volumetrica che coincise con lo sviluppo delle industrie chimiche, per le quali erano essenziali metodi di analisi rapidi è imputato al chimico francese Claude Joseph Geoffroy che nel 1729  utilizzò un metodo” per determinare la forza dell’aceto aggiungendo piccole quantità di potassio”.

In una titolazione ossidimetrica un volume noto di soluzione contenente l’analita viene titolata con una soluzione a concentrazione nota fino al punto finale. Conoscendo il volume di titolante utilizzato, oltre che la sua concentrazione, si determina la concentrazione della soluzione incognita.

Per risolvere gli esercizi sulle titolazioni redox si possono seguire, nell’ordine, questi passaggi:

• Considerare le due semireazioni di ossidazione e di riduzione e bilanciare la reazione per conoscere, noti i coefficienti stechiometrici, il rapporto stechiometrico tra l’ossidante e il riducente
• Dal volume di titolante necessario a raggiungere il punto finale, essendo nota la sua concentrazione, si determinano le moli: moli = Molarità · Volume (espresso in Litri)
• Dal rapporto tra i coefficienti stechiometrici si determinano le moli dell’analita e, conoscendo il volume della soluzione in cui esso è contenuto, si determina la molarità
• Nel caso fosse richiesta la concentrazione espressa in g/L si moltiplica la concentrazione molare per la massa molecolare dell’analita

Negli esercizi sulle titolazioni redox spesso viene richiesta la concentrazione di un analita presente in una soluzione che deve essere determinata, tramite analisi volumetrica, da un campione a volume noto prelevato della soluzione e successivamente diluito.

Pertanto, in tal caso, negli esercizi sulle titolazioni di ossidoriduzione occorre prestare la dovuta attenzione. Un caso del genere si presenta nel terzo esercizio

Esercizi sulle titolazioni redox svolti e commentati

Gli esercizi sulle titolazioni redox sono proposti secondo difficoltà crescente

• Per la determinazione della concentrazione di acqua ossigenata avente volume di 5.00 mL presente in una soluzione sono stati utilizzati 22.7 mL di una soluzione di permanganato di potassio 0.0250 M. Calcolare la concentrazione molare dell’acqua ossigenata

Le due semireazioni sono:
semireazione di riduzione: MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e^– → Mn²⁺ + 4 H₂O
semireazione di ossidazione: H₂O₂ → O₂ + 2 H⁺ + 2 e^–

Affinché il numero di elettroni acquistati sia uguale al numero di elettroni persi si moltiplica la prima semireazione per 2 e la seconda per 5 e si ottiene:
2 MnO₄^– + 16 H⁺ + 10 e^– → 2 Mn²⁺ + 8 H₂O
5 H₂O₂ → 5 O₂ + 10 H⁺ + 10 e^–

Si somma membro a membro e semplificando le specie che si trovano sia a sinistra che a destra e si ha:
2 MnO₄^– + 6 H⁺ + 5 H₂O₂ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O
Pertanto il rapporto stechiometrico tra permanganato e acqua ossigenata è di 2:5

Le moli di permanganato sono pari a: moli = 0.0250 mol/L · 0.0227 L = 0.000568
Le moli di acqua ossigenata sono quindi pari a: moli = 0.000568 · 5/2 =0.00142
La molarità della soluzione di acqua ossigenata è: 0.00142 mol / 0.00500 L = 0.284 M

• In una titolazione ossidimetrica sono stati utilizzati 12.50 mL di una soluzione 0.0800 M di bicromato di potassio che si riduce a cromo (III) per ossidare, in ambiente acido, lo stagno (II) a stagno (IV) contenuto in 10.0 mL. Calcolare la concentrazione di Sn²⁺ nella soluzione

Le due semireazioni sono:

semireazione di riduzione: Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^– → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O
semireazione di ossidazione:  Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2 e^–
Affinché il numero di elettroni acquistati sia uguale al numero di elettroni persi si moltiplica la seconda semireazione per 3 e si ottiene:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^– → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O
3 Sn²⁺ → 3 Sn⁴⁺ + 6 e^–

Si somma membro a membro e semplificando le specie che si trovano sia a sinistra che a destra e si ha:
Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 3 Sn²⁺ → 2 Cr³⁺ + 3 Sn⁴⁺ + 7 H₂O
Pertanto il rapporto stechiometrico tra bicromato e stagno (II) è di 1:3

Le moli di bicromato sono pari a: moli = 0.0800 mol/L · 0.01250 L = 0.00100
Le moli di Sn²⁺ sono quindi pari a: moli = 0.00100 · 3 = 0.00300
La concentrazione di Sn²⁺ nella soluzione è pari a 0.00300 mol / 0.0100 L = 0.300 M

• L’ipoclorito di sodio, sale sodico dell’acido ipocloroso è contenuto nella candeggina. Un volume pari a 10.0 mL di candeggina sono stati diluiti a 250.0 mL. Da questa soluzione sono prelevati 25.0 mL e fatti reagire con 10.0 mL di una soluzione acidificata con HCl che ha una concentrazione 1.00 M di ioduro di potassio.
  Avviene la reazione (da bilanciare) ClO^– +  I^–→ Cl^– + I₂. Lo iodio prodotto viene titolato con 25.20 mL di una soluzione 0.0500 M di tiosolfato di sodio che si trasforma in tetrationato di sodio. Calcolare la concentrazione dell’ipoclorito di sodio presente nella candeggina

Le due semireazioni sono:
semireazione di riduzione: ClO^– + 2 H⁺ + 2 e^– → Cl^– + H₂O
semireazione di ossidazione: 2 I^– → I₂ + 2 e^–

Poiché  il numero di elettroni acquistati è uguale al numero di elettroni persi si somma membro a membro e semplificando le specie che si trovano sia a sinistra che a destra si ottiene:

ClO^– + 2 H⁺ + 2 I^– →  Cl^–  + I₂ + 2 H₂O
Pertanto il rapporto stechiometrico tra ClO^– e I₂ è di 1:1

La reazione tra lo iodio e il tiosolfato è:
I₂ + 2 S₂O₃^2- → 2 I^– + S₄O₆^2-
in cui il rapporto stechiometrico tra iodio e tiosolfato è di 1:2
le moli di tiosolfato sono pari a: moli = 0.0500 mol/L · 0.02520 L = 0.00126. Pertanto le moli di iodio sono pari a: moli = 0.00126/2 = 0.000630 che sono pari alle moli di ipoclorito contenuti in 25.0 mL di soluzione diluita.

In 250.0 mL di soluzione vi sono quindi 0.000630 · 250.0/25.0 = 0.00630 moli di ipoclorito che corrispondono a quelle presenti in 10.0 mL di candeggina. Pertanto la concentrazione di ipoclorito di sodio presente nella candeggina è pari a 0.00630 mol/0.0100 L = 0.630 M

• Calcolare il volume di una soluzione di KMnO₄ che ha una concentrazione 0.0500 M necessario a ossidare tutto lo ione bromuro che passa a bromo presente in 25.0 mL di una soluzione 0.200 M di bromuro di sodio

Le due semireazioni sono:
semireazione di riduzione: MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e^– → Mn²⁺ + 4 H₂O
semireazione di ossidazione: 2 Br^– → Br₂ + 2 e^–

Affinché il numero di elettroni acquistati sia uguale al numero di elettroni persi si moltiplica la prima semireazione per 2 e la seconda per 5 e si ottiene:
2 MnO₄^– + 16 H⁺ + 10 e^– → 2 Mn²⁺ + 8 H₂O
10 Br^– → 5 Br₂ + 10 e^–

Si somma membro a membro e semplificando le specie che si trovano sia a sinistra che a destra e si ha:
2 MnO₄^– + 16 H⁺ + 10 Br^– → 2 Mn²⁺ + 5 Br₂ + 8 H₂O
Pertanto il rapporto stechiometrico tra permanganato e bromuro è di 2:10 ovvero di 1:5

Le moli di bromuro sono pari a: moli = 0.200 mol/L · 0.0250 L = 0.00500
Le moli di MnO₄^– sono pari a: moli = 0.00500 / 5 = 0.00100
Il volume di permanganato necessario a ossidare tutto lo ione bromuro e pari a V = 0.00100/0.0500 =  0.0200 L = 20.0 mL

• L’acido ascorbico C₆H₈O₆ (MM = 176.124 g/mol) è un additivo utilizzato nel vino come antiossidante, conservante e correttore di acidità la cui massima concentrazione consentita è di 150 mg/L. Per determinarne la concentrazione a un campione di 250.0 mL di vino sono stati aggiunti 25.0 mL di una soluzione di iodato di potassio 0.00500 M e un eccesso di ioduro di potassio. Avviene la reazione di comproporzione (da bilanciare): IO₃^– + I^– → I₂.

  

  L’acido ascorbico presente nel vino reagisce con lo iodio formato per dare acido deidroascorbico C₆H₈O₆ (MM = 174.108 g/mol) e ioduro. La quantità di iodio non reagito viene determinata tramite titolazione con tiosolfato S₂O₃^2- che si trasforma in tetrationato. Nella titolazione in cui è usata la salda d’amido quale indicatore sono stati impiegati 20.40 mL di una soluzione 0.00500 M di tiosolfato. Verificare la concentrazione di acido ascorbico nel vino e determinare se il campione rientra nei limiti di legge

Si deve bilanciare la reazione di comproporzione:
semireazione di riduzione: 2 IO₃^– + 12 H⁺ + 10 e^– → I₂ + 6 H₂O
semireazione di ossidazione: 2 I^– → I₂ + 2 e^–
Affinché il numero di elettroni acquistati sia uguale al numero di elettroni persi si moltiplica la seconda semireazione per 5:
2 IO₃^– + 12 H⁺ + 10 e^– → I₂ + 6 H₂O
10 I^– → 5 I₂ + 10 e^–

Si somma membro a membro e semplificando le specie che si trovano sia a sinistra che a destra e si ha:
2 IO₃^– + 12 H⁺ + 10 I^– → 6 I₂ + 6 H₂O
Poiché i coefficienti stechiometrici sono tutti multipli di 2 si dividono per 2:
IO₃^– + 6 H⁺ + 5 I^– → 3 I₂ + 3 H₂O

Le moli di iodato di potassio sono pari a: moli = 0.00500 mol/L · 0.0250 L= 0.000125
Il rapporto stechiometrico tra iodato e iodio è di 1:3 pertanto le moli di iodio prodotte dalla reazione sono pari a: moli di I₂ = 0.000125 · 3 = 0.000375

La reazione tra lo iodio che non ha reagito con l’acido ascorbico e il tiosolfato è:
I₂ + 2 S₂O₃^2- → 2 I^– + S₄O₆^2-
Le moli di tiosolfato sono pari a: moli = 0.00500 mol/L · 0.02040 L =0.000102
Poiché il rapporto stechiometrico tra iodio e tiosolfato è di 1:2 le moli di iodio che hanno reagito con il tiosolfato sono pari a 0.000102/2 =0.0000510

Pertanto le moli di iodio che hanno rea gito con l’acido ascorbico sono pari a 0.000375 – 0.0000510 = 0.000324.

La reazione tra iodio e acido ascorbico che dà, come prodotto di reazione acido deidroascorbico e ioduro è:
C₆H₈O₆ + I₂ → C₆H₆O₆ + 2 I^– + 2 H⁺
in cui il rapporto tra acido ascorbico e iodio è di 1:1. Pertanto le moli di acido ascorbico presenti in 250.0 mL di vino sono 0.000324.

La massa di acido ascorbico presente in 250.0 mL di vino è pari a 0.000324 mol · 174.108 g/mol = 0.0564 g = 56.4 mg. La massa di acido ascorbico espressa in mg/L è pari a 56.4 mg/0.250 L = 226 mg/L che è maggiore del limite previsto