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Curva di titolazione di un acido diprotico

Per costruire la curva di un acido diprotico bisogna considerare le due reazioni di dissociazione:

H2A + OH → HA + H2O regolata da Ka1

HA + OH → A2- + H2O regolata da Ka2

Indichiamo con φ la frazione di H2A  titolato complessivamente cioè ad esempio φ = 0.5 al primo punto equivalente e φ = 1 al secondo punto equivalente

I punti caratteristici della curva di titolazione di un acido diprotico sono:

1)      Il punto iniziale ovvero quando il titolante non è ancora stata aggiunto

2)      Il punto a metà della titolazione dell’acido ( φ = 0.25)

3)      Il primo punto equivalente corrispondente alla formazione della quantità stechiometrica di HA  ( φ = 0.50)

4)      Il punto a metà della titolazione di HA ( φ = 0.75)

5)      Il secondo punto equivalente corrispondente alla formazione della quantità stechiometrica di A2-  ( φ = 1)

Se Ka1 >> Ka2 il calcolo di tali punti va fatto come segue:

1)      Per il calcolo del punto iniziale, trascurando la seconda dissociazione dell’acido si ha:

pH = ½ pKa1 – ½ log CH2A

2)      Il punto a metà della titolazione dell’acido H2A si ottiene applicando la formula pH = pKa1

3)      Il primo punto equivalente corrisponde alla formazione di HA puro e pertanto si applica l’equazione pH = ½ pKa1 + ½ pKa2

4)      Il punto a metà della titolazione di HA si ottiene applicando la formula pH = pKa2

5)      Il secondo punto equivalente corrispondente alla soluzione di A2- si calcola applicando l’equazione pH = 7 + ½ pKa2 + ½ log CA2-

Esempio svolto

Determinare i punti salienti della titolazione dell’acido ftalico 0.1 M avente pKa1 = 2.95 e pKa2 = 5.41

Seguendo quanto indicato si ha:

1)      pH = ½ pKa1 – ½ log CH2A = ½ ( 2.95) – ½ log 0.1 = 1.97

2)      pH = pKa1 = 2.95

3)      pH = ½ pKa1 + ½ pKa2  = ½ ( 2.95) + ½ (5.41 ) = 4.18

4)      pH = pKa2  = 5.41

5)      pH = 7 + ½ pKa2 + ½ log CA2-  = 7 + ½ ( 5.41) + ½ log 0.1 = 9.20

per i punti intermedi nell’intorno di  φ = 0.25 tenendo conto che ci troviamo dinanzi ad una soluzione tampone si applica l’equazione di Henderson-Hasselbalch pertanto:

φ = 0.1 pH = 2.95 + log 0.2/0.8 = 2.95 – 0.60 = 2.35

φ = 0.2 pH = 2.95 + log 0.4/0.6 = 2.95 – 0.18 = 2.77

φ = 0.3 pH = 2.95 + log 0.6/0.4 = 2.95 + 0.18 = 3.13

φ = 0.4 pH = 2.95 + log 0.8/0.2 = 2.95 + 0.60 = 3.55

per i punti intermedi nell’intorno di  φ = 0.75

φ = 0.6  pH = 5.41 – 0.60 = 4.81

φ = 0.7  pH = 5.41 – 0.18  = 5.23

φ = 0.8  pH = 5.41 + 0.18 = 5.59

φ = 0.9  pH = 5.41 + 0.60 = 6.01

Una tipica curva di titolazione di un acido biprotico viene mostrata in figura

curva di titolazione

Le approssimazioni introdotte nel caso della curva di titolazione di un acido biprotico  sono valide solo se Ka1 >> Ka2 ; in caso contrario il pH intorno al primo punto equivalente può risultare fortemente alterato. Affinché compaia un flesso al primo punto equivalente, infatti, è necessario che Ka1/Ka2 > 16 tuttavia, per avere una curva utilizzabile a scopi analitici è necessario che Ka1/Ka2 > 10-3

 

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