Equazione di Arrhenius. Esercizi svolti

La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura viene data dall’equazione di Arrhenius dovuta al chimico svedese Svante Arrhenius che correla energia di attivazione e costante di velocità ed è fondamentale nella cinetica chimica

k = Ae– Ea/RT  (1)

nella quale:

    • k è la costante specifica di velocità di reazione
    • A è una costante caratteristica della reazione
    • Ea è l’energia di attivazione
    • R è la costante universale dei gas
    • T è la temperatura assoluta.

Equazione di Arrhenius integrata

Per ottenere l’equazione di Arrhenius integrata si passa ai logaritmi naturali e l’equazione l’equazione di Arrhenius può essere riscritta come:

ln k = – (Ea/RT) + ln A   (2)

attivazioneA due temperature diverse T1 e T2  corrispondono due diverse costanti specifiche di velocità di reazione k1 e k2. Sostituiamo tali valori nell’equazione (2)

ln k1 = – (Ea/RT1 ) + ln A  (3)
ln k2 = – (Ea/RT2 ) + ln A   (4)

Sottraendo l’equazione (4) dall’equazione (3) si ottiene:
ln k1/k2 = Ea/R ( 1/T2 – 1/T1)   (5)
che è detta equazione integrata di Arrhenius

Esercizi svolti sull’equazione di Arrhenius:

1)      Per la reazione 2 NH3 ⇌ N2 + 3 H2  alla temperatura di 500 K la costante specifica di velocità di reazione k1 vale 9.51 ∙ 10-9 L/mol · s mentre alla temperatura di 600 K essa vale 1.10 ∙ 10-5 L/mol · s. Calcolare l’energia di attivazione e la costante caratteristica della reazione A.

Per calcolare l’energia di attivazione dalla (5) si ha:

ln 9.51 ∙ 10-9 /1.10 ∙ 10-5  = Ea/ 8.31 ( 1/ 600 – 1 /500)

–          7.05 = Ea/ 8.31 ( – 0.000333)

–          7.05 ∙ 8.31/ ( – 0.000333) = 1.76 · 105 J/mol = 1.76 ∙ 102 kJ/mol

Per calcolare A sfruttiamo l’equazione di Arrhenius e si ha:

A = k/ e– Ea/RT = 9.51 ∙ 10-9 / e– 1.76 ∙ 10^5 /8.31 ∙ 500 = 2.37 ∙ 1010 L/mol · s

2)      Per una reazione a due diverse temperature T1 = 273 K e T2 = 298 K si hanno k1 = 7.78 ∙ 10-7 e k2 = 3.46 · 10-5. Calcolare l’energia di attivazione

ln 7.78 ∙ 10-7/ 3.46 ∙ 10-5 = Ea / 8.31 ( 1/298 – 1/273)

– 3.79 = Ea / 8.31 ( – 0.000307)

1.23 ∙ 104 = Ea / 8.31 da cui

Ea = 1.02 ∙ 105 J/mol

3)      La costante specifica di velocità di reazione di I con CH3Br è 7.7010-3 L/mol ∙ s a 323.5 K e 4.25 ∙ 10-5 a 273.15 K. Calcolare l’energia di attivazione e la costante A

Riscriviamo l’equazione (1) k = Ae– Ea/RT  per ogni coppia di dati:

k1 = Ae– Ea/RT1  e k2 = Ae– Ea/RT2   

dividiamo membro a membro in modo da eliminare A

k1 /k2 = Ae– Ea/RT1  / Ae– Ea/RT2    = e– Ea/RT1 e+ Ea/RT2 =   eEa/R ( 1/T2-1/T1)

da cui passando ai logaritmi:

ln(k1/k2) = Ea/R ( 1/T2 – 1/T1)

isolando Ea si ha:

Ea = R ln(k1/k2) / ( 1/T2 – 1/T1)

Sostituendo i valori si ha:

Ea = 8.31 ln (7.70 ∙ 10-3/ 4.25 ∙ 10-5) x (1/ 273.15 – 1/323.15) = 7.63 · 104

Per ottenere A sostituiamo a una delle due espressioni k1 = Ae– Ea/RT1  o  k2 = Ae– Ea/RT2   il valore dell’energia di attivazione ricavato:

A = k1/ e– Ea/RT1  = 7.70 x 10-3 e-7.63 ∙ 104/8.31 ∙ 323.15 = 1.66 ∙ 1010 L/mol ∙ s

4)      Le costanti specifiche di velocità della reazione 2 HI(g) = H2(g) + I2(g)  sono riportate nella seguente tabella:

Temperatura (°C) k (M-1 s-1)
283 3.52 ∙ 10-7
356 3.02 ∙ 10-5
393 2.19 ∙ 10-4
427 1.16 ∙ 10-3
508 3.95 ∙ 10-2

Calcolare l’energia di attivazione a 283°C e a 508°C

Detta T1 = 283 °C = 566 K cui corrisponde k1 = 3.52 ∙ 10-7  e detta T2 = 508 °C = 781 K cui corrisponde k2 = 3.95 ∙ 10-2  si devono sostituire i valori nell’equazione

ln(k1/k2) = Ea/R ( 1/T2 – 1/T1)

e si ha:

ln 3.52 ∙ 10-7  / 3.95 ∙ 10-2  = Ea / 8.31 ( 1/556 – 1/781)

isolando Ea si ottiene Ea = 1.87 ∙ 105 J/mol

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