Usi dell’equazione di Nernst. Esercizi

Gli usi dell’equazione di Nernst riguardano il calcolo del potenziale elettrochimico della cella a qualsiasi temperatura, pressione e concentrazione note. L’equazione mette in relazione il potenziale di riduzione della cella in condizioni non standard con quello delle condizioni standard (298 K, 1 atm e 1 M di concentrazione).

In condizioni standard si ha:

E° = E°_riduzione – E°_ossidazione

se E° è maggiore di zero la reazione avviene spontaneamente mentre se E° è negativo la reazione non avviene spontaneamente. Poiché la variazione dell’energia libera di Gibbs rende conto della spontaneità di una reazione, vi è una correlazione tra la forza elettromotrice di una cella elettrochimica e ΔG:

ΔG = – nFE

Dove n è il numero di elettroni scambiati, F è la costante di Faraday ( 96500 C/mol) e E è la differenza di potanziale. In condizioni standard si ha:

ΔG° = – nFE°

Dato che ΔG = ΔG° + RT ln Q    (1) sostituendo i valori di ΔG  e di ΔG° nell’equazione (1) si ha:

– nFE = – nFE° + RT ln Q

Dividendo ambo i membri per –nF si ottiene:

E = E° – RT /nF ln Q   (2)

nota come equazione di Nernst.

Raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale e riferendosi alla temperatura di 298.15 K si ha che l’equazione (2) può essere riscritta come:

E = E° – 0.05916/n  log Q   (3)

Usi dell’equazione di Nernst

Tra gli usi dell’equazione di Nernst vi è:

• • calcolo della concentrazione di ioni
  • determinazione  del pH

Può essere utilizzata anche nelle titolazioni potenziometriche e nei prodotti di solubilità.

Esercizi

1)     Calcolare il potenziale del seguente sistema:

Cu I Cu²⁺(0.024 M) II Ag⁺ (0.0048 M) I Ag

Innanzi tutto dobbiamo conoscere il potenziali normali di riduzione delle specie coinvolte che possono essere tratti da opportune tabelle:

Cu²⁺ + 2 e^– → Cu   E° = + 0.34 V

Ag⁺ + 1 e^– → Ag   E° = + 0.80 V

Affinché la reazione sia spontanea è necessario che il potenziale complessivo sia maggiore di zero. Ovviamente delle due semireazioni una avverrà nel senso dalla riduzione e l’altra nel senso dell’ossidazione. Si ha:

Cu → Cu²⁺ + 2 e^–   E° = – 0.34 V

Ag⁺ + 1 e^– → Ag   E° = + 0.80 V

Poiché il numero degli elettroni scambiati deve essere uguale si ha:

Cu → Cu²⁺ + 2 e^–

2 Ag⁺ + 2 e^– → 2 Ag

Pertanto la reazione complessiva ottenuta sommando le due semireazioni è:

Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ +2 Ag a cui corrisponde un potenziale E° = – 0.34 + 0.80 = + 0.46 V

In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2

Applichiamo l’equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica:

E = E° – 0.05916/2 log [Cu²⁺]/ [Ag⁺]²

Si noti che nell’equazione non compaiono le specie che si trovano allo stato solido.
E = + 0.46 – 0.05916 /2 log 0.024/ (0.0048)² = + 0.37 V

2)     Si determini il potenziale della cella elettrochimica dove avviene la reazione:

Sn²⁺ + Br₂ → Sn⁴⁺ + 2 Br ^–

In cui [Sn²⁺] = 0.050 M; [Sn⁴⁺] = 0.00010 M e [Br ^–] = 0.00010 M

Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione si ha:

Sn⁴⁺ + 2 e^– → Sn²⁺   E° = + 0.15 V

Br₂ + 2 e^– → 2 Br^–     E° = + 1.07 V

Affinché la reazione sia spontanea è necessario che il potenziale complessivo sia maggiore di zero. Ovviamente delle due semireazioni una avverrà nel senso dalla riduzione e l’altra nel senso dell’ossidazione. Si ha:

Sn²⁺ + 2 e^– →Sn⁴⁺   E° = – 0.15 V

Br₂ + 2 e^– → 2 Br^–    E° = + 1.07 V

La reazione complessiva che si ottiene sommando membro a membro le due semireazioni è Sn²⁺ + Br₂ → Sn⁴⁺ + 2 Br ^–  che corrisponde a quella proposta nell’esercizio; il potenziale E° = – 0.15 + 1.07 = + 0.92 V

In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2

Applichiamo l’equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica:

E = E° – 0.05916/2 log [Sn⁴⁺][Br ^–]² / [Sn²⁺]

Sostituendo i valori noti si ottiene:

E = + 0.92 – 0.05916/2 log (0.00010)(0.00010)²/ 0.050 = + 0.92 – (-0.316) = 1.24 V

3)     Un elettrodo di zinco è immerso in una soluzione 0.80 M di Zn²⁺ che è in contatto, attraverso un ponte salino, con una soluzione 1.30 M di Ag⁺ in cui è immerso un elettrodo di argento. Calcolare il potenziale della cella elettrochimica

Dalla tabella dei potenziali standard di riduzione si ha:

Zn²⁺ + 2 e^– → Zn   E° = – 0.76 V

Ag⁺ + 1 e^– → Ag   E° = + 0.80 V

Poiché il numero degli elettroni scambiati deve essere uguale si ha:

Zn → Zn²⁺ + 2 e^–    E° = + 0.76 V

2 Ag⁺ + 2 e^– → 2 Ag    E° = + 0.80 V

Pertanto la reazione complessiva ottenuta sommando le due semireazioni è:

Zn + 2 Ag⁺ →Zn²⁺ + 2 Ag a cui corrisponde un potenziale E° = +0.76 + 0.80 = + 1.56 V

In tale reazione n = numero di elettroni scambiati = 2

Applichiamo l’equazione di Nernst per conoscere il potenziale della cella elettrochimica:

E = E° – 0.05916/2 log [Zn²⁺]/ [Ag⁺]²

Si noti che nell’equazione non compaiono le specie che si trovano allo stato solido.

Sostituendo i valori noti si ottiene:

E = + 1.56 – 0.05916/2 log 0.80/ (1.30)²  = + 1.57 V