Nitruro di litio, proprietà

Il nitruro di litio è un composto ionico che ha formula Li3N ed è l’unico tra i metalli alcalini dei nitruri stabili. Per un lungo tempo è rimasto il conduttore cristallino di ioni Li+ con la più alta conduzione in condizioni ambientali. Presenta, tuttavia il limite di un basso potenziale di decomposizione.

Il drogaggio con metalli di transizione, tuttavia, porta a una conduttività elettronica che può essere sfruttata in anodi che hanno più del doppio della capacità di carica della grafite. Il nitruro di litio appartiene ai conduttori ionici ovvero ai conduttori di seconda specie in cui il passaggio di corrente elettrica è dovuto al libero muoversi degli ioni e delle vacanze che provoca reazioni chimiche.

Proprietà del nitruro di litio

Dopo la sua sintesi riportata da F.W. Dafert nel 1910 i chimici Zintl e Brauer determinarono per primi la struttura esagonale dei cristalli di nitruro di litio nel 1935. Questa struttura è stata studiata in modo approfondito da Rabenau e Schultz nel 1976 tramite diffrazione a raggi X a cristallo singolo.

struttura 3 da Chimicamo
struttura

La struttura del nitruro di litio è costituita dalla ripetizione di due piani adiacenti di atomi, uno dei quali contiene sei atomi di Li detto piano Li2 attorno a un atomo di azoto, mentre l’altro piano ha solo atomi di Li detto piano Li2N.

Si presenta solido cristallino dal viola al rosso con una lucentezza verde chiaro alla luce riflessa e un colore rubino alla luce trasmessa. E’ insolubile nella maggior parte dei solventi organici che si comporta come un agente riducente fortemente basico. Ha una conduttività a temperatura ambiente di  6·10 −3  S/cm  e un modulo di Young, detto anche modulo di elasticità dovuto allo scienziato britannico Thomas Young, di 48 GPa.

Sintesi del nitruro di litio

La sintesi del nitruro di litio avviene a partire dal litio metallico esposto ad atmosfera di azoto a bassa temperatura. Alla temperatura di 25°C l’entalpia di formazione vale 164.6 kJ/mol e la variazione di energia libera di Gibbs è di -128.5 kJ/mol.

Questi dati termodinamici indicano che la reazione è esotermica e, stante il valore negativo di ΔG, è spontanea. La sintesi avviene secondo la reazione:
6 Li(s) + N2(g) → 2 Li3N(s)

Tuttavia, è necessario, affinché la reazione avvenga che vi sia la presenza di umidità necessaria ad attivare la superficie del litio per produrre l’idrossido di litio e l’idruro di litio, o idrogeno. La presenza di umidità induce la formazione di uno strato di idrossido di litio che, da un lato attiva la reazione di nitrurazione e, dall’altra avviene con rilascio di energia che viene utilizzata come energia di attivazione per la reazione.

Reazioni

Il nitruro di litio reagisce con l’acqua sotto forma di vapore secondo una reazione altamente esotermica per dare idrossido di litio e ammoniaca:
Li3N(s) + 3 H2O(g) → 3 LiOH(s) + NH3(g)

reazioni esotermiche 1 da Chimicamo
reazioni esotermiche

Poiché dalla reazione si genera anche idrogeno gassoso si verifica anche l’idrogenazione del nitruro di litio contemporaneamente al processo di idrolisi:
Li3N(s) + 3 H2(g) → 3 LiH(s) + NH3(g)
con formazione dell’idruro di litio e ammoniaca.

L’idruro di litio formatosi può, tuttavia, reagire con l’azoto per dar luogo alla formazione di nitruro di litio:
3 LiH(s)  + N2(g) → Li3N(s) + NH3(g)

La reazione di idrogenazione del nitruro di litio dà luogo anche alla formazione di litio ammide:
Li3N(s) + 2 H2(g) → 2 LiH(s) + LiNH2(s)
e di litio immide:
Li3N(s) + H2(g) →  Li2NH(s) + LiH(s)

Stoccaggio dell’idrogeno

La reazione dell’idrogeno con il nitruro di litio, peraltro nota da oltre cento anni, è stata riesaminata come uno dei promettenti meccanismi di stoccaggio dell’idrogeno. L’idrogeno, infatti, è considerato uno dei migliori carburanti alternativi per i trasporti che presenta limitazioni nell’utilizzo a causa della difficoltà di stoccaggio.

stoccaggio di idrogeno da Chimicamo
stoccaggio di idrogeno

Le reazioni di idrogenazione costituiscono quindi un metodo di stoccaggio dell’idrogeno e particolare attenzione è stata rivolta alla reazione:
LiNH2 + LiH → Li2NH + H2

Nella reazione la litio ammide reagisce con l’idruro di litio per dare litio immide e desorbendo idrogeno a seguito di riscaldamento. Si ritiene quindi che molte ammidi metalliche reagiscano con gli idruri metallici per formare le loro immidi corrispondenti desorbendo idrogeno. Queste reazioni quindi sono riconosciute come uno dei meccanismi più promettenti per lo stoccaggio dell’idrogeno.

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