Legami σ e π: proprietà, esempi

I legami σ e π sono legami covalenti che differiscono tra loro nella sovrapposizione degli orbitali atomici.

Unitamente ai legami δ, peraltro poco conosciuti, i legami σ e π consentono di prevedere la stabilità e la reattività delle molecole.

Il legame σ si verifica tra due atomi che condividono un elettrone ciascuno e si forma dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici.

Un orbitale rappresenta la regione dello spazio in cui vi è la massima probabilità di trovare un elettrone con una determinata quantità di energia.

Si consideri il caso più semplice ovvero l’atomo di idrogeno che ha un solo elettrone presente nell’orbitale 1s che ha simmetria di tipo sferico. Quando due atomi di idrogeno si avvicinano vi è una distanza detta lunghezza di legame alla quale corrisponde un valore di energia minimo. Un legame σ  ha simmetria cilindrica poiché  gli elettroni del legame sono disposti simmetricamente intorno ad una linea immaginaria che congiunge i due nuclei.

Legami σ e π

Orbitale σ

A questa distanza si forma un orbitale di legame in cui si collocano i due elettroni condivisi; tale orbitale detto orbitale molecolare è dato dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici 1s di ciascun idrogeno che avviene lungo la congiungente i due nuclei che viene detto orbitale σ

I legami di tipo σ sono di tipo legame covalente e costituiscono il più forte tipo di legame a causa della sovrapposizione diretta degli orbitali.

Questo tipo di legame σ è di gran lunga il più semplice ma vi sono altre possibilità di sovrapposizione tra gli orbitali atomici per ottenere questo tipo di legame.

Esempi di legami σ

Un esempio ci viene fornito dalla molecola di HF dove avviene la sovrapposizione tra un orbitale s dell’idrogeno e un orbitale p del fluoro.

Un altro tipo di legame σ avviene nella molecola di fluoro F₂ in cui il legame si forma dalla sovrapposizione di orbitali p

In generale quando in una molecola due atomi condividono una coppia di elettroni di legame si forma un legame di tipo σ mentre quando due atomi condividono due coppie di legame come nel caso di O₂ o tre coppie di legame come nel caso di N₂ si forma un solo legame di tipo σ e uno o due legami rispettivamente di tipo π .

Il legame di tipo σ si forma anche tra un orbitale ibrido sp³  e un orbitale s o tra due orbitali ibridi sp³come avviene nell’etano in cui ciascun atomo di carbonio è legato a tre atomi di idrogeno e vi è un legame tra i due atomi di carbonio.

Analogamente si forma un legame σ tra due atomi orbitali ibridi sp² come nel caso dell’etene o sp come nel caso dell’etino

Legame  π 

Un legame π si stabilisce dalla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici si tipo p e presenta un piano nodale

Secondo la teoria degli orbitali molecolari infatti i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione degli orbitali atomici.

Sovrapposizione assiale

L’entità della sovrapposizione è maggiore quando gli orbitali p si sovrappongono assialmente rispetto a quando si sovrappongono lateralmente quindi il legame σ è più forte del legame π.

Si consideri la molecola biatomica O₂ costituita da due atomi di ossigeno ciascuno dei quali ha configurazione elettronica 1s², 2s², 2p⁴. Si assume che gli elettroni spaiati di ciascun atomo di ossigeno si trovino nei rispettivi orbitali atomici p_y e p_z.

Quando i due atomi di ossigeno si avvicinano lungo l’asse z i due orbitali p_z si sovrappongono assialmente dando un orbitale σ e gli orbitali p si sovrappongono lateralmente per dare un orbitale π. Nella molecola di ossigeno è quindi presente un doppio legame di cui uno σ e l’altro π.

Se tra due atomi vi è un doppio legame uno di essi è di tipo σ mentre l’altro è di tipo π. Se nella molecola, come nel caso di N₂ vi è un triplo legame solo uno di essi è di tipo σ mentre gli altri due sono di tipo π.

Un legame π può formarsi anche dalla sovrapposizione di un orbitale d_xz e d_yz.

Essi sono presenti in molti composti organici come alcheni e alchini ma anche in composti che contengono il gruppo carbonilico, il gruppo carbossilico e in tutti i composti aromatici.

La presenza di questo tipo di legame nei composti organici è determinante ai fini dell’isomeria cis-trans, della reattività dei vari composti e della possibilità di formare strutture di risonanza

Tabella: differenza tra i legami σ e π

Sono riassunti, in tabella, le principali differenza tra i legami σ e π

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