Riarrangiamento di Favorskii: meccanismo, sintesi degli steroidi

Il riarrangiamento di Favorskii una reazione  di ciclopropanoni e chetoni α-alogenati   che porta alla formazione di derivati di acidi carbossilici.
Le reazioni organiche in cui si verificano riarrangiamento detti anche trasposizioni sono molto frequenti nelle sintesi organiche da cui si ottengono prodotti che presentano una maggiore stabilità termodinamica.

Nel 1914 il chimico russo Alexei Yevgrafovich Favorskii osservò una contrazione di anello dalla reazione tra  il 2-clorocicloesanone  con un alcossido.
Tale reazione è analoga alla reazione di Wallach nota anche come degradazione di Wallach con la quale il 2,6-dibromocicloesanone è convertito in ciclopentanone.

I chetoni α-alogenati aventi α’-idrogeni acidi in presenza di  basi nucleofile come idrossidi, alcossidi o ammine danno luogo ad un riarrangiamento noto come riarrangiamento di Favorskii.

Il prodotto della reazione è un acido carbossilico o un suo derivato come un estere o un’ammide e, nel caso di un  chetone α-alogenato ciclico si ha una contrazione dell’anello ed infatti  il riarrangiamento di Favorskii è uno dei metodi per ottenere la contrazione di un anello.

Il riarrangiamento di Favorskii dà, come prodotti di reazione gli esteri se vengono usati alcossidi quali basi e ammidi se vengono usate ammine.

Meccanismo del riarrangiamento di Favorskii

Sono stati proposti diversi meccanismi di reazione. Si ritiene che esso avvenga con un attacco della base all’ α’-idrogeno con:

Riarrangiamento di Favorskii

 

Nel secondo stadio avviene una sostituzione nucleofila intramoleolare con ottenimento di un ciclopropanone a causa della chiusura dell’anello.

Nel terzo stadio avviene un’addizione nucleofila al gruppo carbonilico del ciclopropanone da parte della base. Successivamente avviene la rottura del legame CO-C in modo da ottenere il carboanione più stabile ovvero quello meno sostituito che è successivamente protonato.

Usi

Il riarrangiamento di Favorskii è utilizzato nella sintesi degli steroidi e costituisce il passaggio chiave per la costruzione dello scheletro del cubano. Quest’ultimo è un idrocarburo policiclico avente formula C8H8 che deve il suo nome al fatto che gli otto atomi di carbonio sono disposti ai vertici di un cubo.

Riarrangiamento di Favorskii

Nel 1964 dal chimico Philip Eaton  sintetizzò il cubano con l’utilizzo di due riarrangiamenti di Favorskii. Il suo ottenimento riveste particolare importanza in quanto fino ad allora non si riteneva che potessero esistere molecole con una tale geometria in quanto in un cubo gli angoli diedri sono di 90° mentre l’ibridazione sp3 del carbonio prevede un angolo di legame di 109.5°.

Il cubano è una molecola stabile da un punto di vista cinetico in quanto non vi sono prodotti di decomposizione. Tuttavia la tensione degli angoli di legame rendono poco stabile la molecola  che è molto reattiva e trova utilizzo nei combustibili e negli esplosivi.

 

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