Accoppiamento spin-spin o spin-spin coupling

Quando i protoni tendono ad allinearsi rispetto a un campo magnetico esterno, può verificarsi tra loro un’interazione, chiamata accoppiamento spin-spin.
Ai fini dell’indagine strutturale di molecole incognite è necessario non solo considerare il chemical shift , ma anche la molteplicità del segnale (struttura fine).

L’accoppiamento spin-spin è fondamentale nella Risonanza magnetica nucleare scoperta indipendentemente nel 1946 dai fisici Felix Bloch ed Edward Purcell, per cui ricevettero il premio Nobel per la fisica nel 1952, tra il 1950 e il 1970 venne utilizzata primariamente nell’analisi della chimica molecolare e della struttura dei materiali.

Effetto di spin

L’effetto di spin del nucleo H_a è trasferito al nucleo adiacente chimicamente diverso H_b attraverso elettroni di legame. Questo provoca al nucleo adiacente H_b un’esposizione a un diverso campo magnetico rispetto a quello di cui avrebbe risentito in assenza di H_a.

Tale accoppiamento dà informazioni assai importanti relative al numero e al tipo di protoni dell’atomo di carbonio adiacenti a quello che porta l’idrogeno sotto indagine. Supponiamo di considerare un singolo protone  H_b che, rispondendo a una determinata forza di campo applicata, mostra un picco singolo ad un certo valore di δ. Se un altro protone H_a  viene introdotto nelle vicinanze di H_b quest’ultimo risente non solo del campo magnetico applicato, ma anche del campo di H_a.

Il nucleo H_a può avere orientazione parallela (↑) o antiparallela (↓) rispetto al campo magnetico applicato. Il piccolo campo magnetico generato da H_a conseguentemente può aumentare o diminuire il campo esterno. Il segnale di H_b in presenza di H_a diventa quindi un doppietto.

Supponiamo che  il protone isolato H_b mostri un picco di area 1.00 ad una certa forza del campo esterno applicato; se il nucleo H_a che può avere due  possibili orientazioni ugualmente probabili si trova vicino, si avrà che per metà delle molecole si avrà che per metà delle molecole il campo originato delta si sommerà ad H_o . Per ottenere lo stesso campo netto per H_b il campo esterno deve essere ridotto di una piccola quantità cosicché osserviamo un picco a campo più basso di δ con un’area pari alla metà di quella originaria.

Nell’altra metà delle molecole il momento magnetico generato da H_a si opporrà ad H_o  e in tal caso è necessario aumentare H_o di una piccola quantità per avere risonanza corrispondente al campo di H_a. In questo modo il segnale originale di H_b isolato viene sdoppiato in un doppietto simmetrico a causa della presenza di H_a. L’area di ogni picco vale 0.5 e i due picchi sono equidistanti da δ nelle direzioni opposte.

Consideriamo il caso in cui due protoni equivalenti H_a siano adiacenti ad un protone chimicamente differente H_b che è quello in esame.

Ora sono possibili quattro sistemazioni di spin di protoni adiacenti H_a e possono essere trasmesse ad H_b:

1)      Entrambi gli spin paralleli ad H_o (↑↑)

2)      Uno spin parallelo e uno antiparallelo (↑↓)

3)      Uno antiparallelo e uno parallelo (↓↑)

4)      Tutti e due antiparalleli (↓↓)

Entrambi gli H_a possono aumentare il campo e ciò significa che il campo esterno deve essere ridotto; analogamente entrambi i nuclei H_a possono opporsi al campo che deve quindi essere aumentato; infine un H_a può opporsi e l’altro aggiungersi: ciò accade sia con la sistemazione 2) che con la sistemazione 3).

In tal caso non si osserva alcun effetto dei due nuclei H_a su H_b e l’H_o necessario per la risonanza è il medesimo che si avrebbe in assenza di nuclei vicini H_a. Il protone H_b si presenta come un tripletto ove il picco centrale è largo il doppio dei picchi laterali dal momento che la sistemazione corrispondente è due volte più probabile di quella di ciascuno dei due picchi laterali. Le aree devono rispettare i rapporti 1:2:1.

Continuando con il caso successivo, supponiamo di avere tre protoni equivalenti H_a adiacenti ad H_b. Esistono otto arrangiamenti possibili di spin per gli H_a:

1)      ↑↑↑

2)      ↑↑↓

3)      ↑↓↑

4)      ↓↑↑

5)      ↓↑↓

6)      ↑↓↓

7)      ↓↓↑

8)      ↓↓↓

E questi portano a osservare quattro picchi con aree 1:3:3:1

Si può quindi evincere una regola generale: se un protone H_b ha n protoni equivalenti H_a su un carbonio adiacente, il suo assorbimento sarà scisso in (n+1) picchi.

Il valore di (n+1) viene chiamato molteplicità.

Fattori che influenzano la costante di accoppiamento

I Fattori che influenzano la costante di accoppiamento sono:

• • distanza tra protoni
  • orientamento dei protoni accoppiati

La distanza tra gli atomi di idrogeno in una molecola è un determinante importante nel valore della costante J. Se gli atomi di idrogeno coinvolti nell’accoppiamento sono più vicini tra loro, questi danno luogo ad un valore di J costante maggiore che se questi atomi fossero più distanti.

Il valore della costante J è maggiore nelle molecole, dove gli atomi di H sono in conformazione cis. Al contrario, è inferiore quando gli atomi di H sono nella conformazione trans.