Accoppiamento spin-spin o spin-spin coupling

Quando i protoni tendono ad allinearsi rispetto a un campo magnetico esterno, può verificarsi tra loro un’interazione, chiamata accoppiamento spin-spin.
Ai fini dell’indagine strutturale di molecole incognite è necessario non solo considerare il chemical shift , ma anche la molteplicità del segnale (struttura fine).

L’accoppiamento spin-spin è fondamentale nella Risonanza magnetica nucleare scoperta indipendentemente nel 1946 dai fisici Felix Bloch ed Edward Purcell, per cui ricevettero il premio Nobel per la fisica nel 1952, tra il 1950 e il 1970 venne utilizzata primariamente nell’analisi della chimica molecolare e della struttura dei materiali.

Effetto di spin

L’effetto di spin del nucleo Ha è trasferito al nucleo adiacente chimicamente diverso Hb attraverso elettroni di legame. Questo provoca al nucleo adiacente Hb un’esposizione a un diverso campo magnetico rispetto a quello di cui avrebbe risentito in assenza di Ha.

Tale accoppiamento dà informazioni assai importanti relative al numero e al tipo di protoni dell’atomo di carbonio adiacenti a quello che porta l’idrogeno sotto indagine. Supponiamo di considerare un singolo protone  Hb che, rispondendo a una determinata forza di campo applicata, mostra un picco singolo ad un certo valore di δ. Se un altro protone Ha  viene introdotto nelle vicinanze di Hb quest’ultimo risente non solo del campo magnetico applicato, ma anche del campo di Ha.

Il nucleo Ha può avere orientazione parallela (↑) o antiparallela (↓) rispetto al campo magnetico applicato. Il piccolo campo magnetico generato da Ha conseguentemente può aumentare o diminuire il campo esterno. Il segnale di Hb in presenza di Ha diventa quindi un doppietto.

Supponiamo che  il protone isolato Hb mostri un picco di area 1.00 ad una certa forza del campo esterno applicato; se il nucleo Ha che può avere due  possibili orientazioni ugualmente probabili si trova vicino, si avrà che per metà delle molecole si avrà che per metà delle molecole il campo originato delta si sommerà ad Ho . Per ottenere lo stesso campo netto per Hb il campo esterno deve essere ridotto di una piccola quantità cosicché osserviamo un picco a campo più basso di δ con un’area pari alla metà di quella originaria.

Nell’altra metà delle molecole il momento magnetico generato da Ha si opporrà ad Ho  e in tal caso è necessario aumentare Ho di una piccola quantità per avere risonanza corrispondente al campo di Ha. In questo modo il segnale originale di Hb isolato viene sdoppiato in un doppietto simmetrico a causa della presenza di Ha. L’area di ogni picco vale 0.5 e i due picchi sono equidistanti da δ nelle direzioni opposte.

 

immages 1 da ChimicamoConsideriamo il caso in cui due protoni equivalenti Ha siano adiacenti ad un protone chimicamente differente Hb che è quello in esame.

 

images 1 da ChimicamoOra sono possibili quattro sistemazioni di spin di protoni adiacenti Ha e possono essere trasmesse ad Hb:

1)      Entrambi gli spin paralleli ad Ho (↑↑)

2)      Uno spin parallelo e uno antiparallelo (↑↓)

3)      Uno antiparallelo e uno parallelo (↓↑)

4)      Tutti e due antiparalleli (↓↓)

Entrambi gli Ha possono aumentare il campo e ciò significa che il campo esterno deve essere ridotto; analogamente entrambi i nuclei Ha possono opporsi al campo che deve quindi essere aumentato; infine un Ha può opporsi e l’altro aggiungersi: ciò accade sia con la sistemazione 2) che con la sistemazione 3).

In tal caso non si osserva alcun effetto dei due nuclei Ha su Hb e l’Ho necessario per la risonanza è il medesimo che si avrebbe in assenza di nuclei vicini Ha. Il protone Hb si presenta come un tripletto ove il picco centrale è largo il doppio dei picchi laterali dal momento che la sistemazione corrispondente è due volte più probabile di quella di ciascuno dei due picchi laterali. Le aree devono rispettare i rapporti 1:2:1.

Continuando con il caso successivo, supponiamo di avere tre protoni equivalenti Ha adiacenti ad Hb. Esistono otto arrangiamenti possibili di spin per gli Ha:

1)      ↑↑↑

2)      ↑↑↓

3)      ↑↓↑

4)      ↓↑↑

5)      ↓↑↓

6)      ↑↓↓

7)      ↓↓↑

8)      ↓↓↓

E questi portano a osservare quattro picchi con aree 1:3:3:1

Si può quindi evincere una regola generale: se un protone Hb ha n protoni equivalenti Ha su un carbonio adiacente, il suo assorbimento sarà scisso in (n+1) picchi.

 

splitting1 1 da ChimicamoIl valore di (n+1) viene chiamato molteplicità.

Fattori che influenzano la costante di accoppiamento

I Fattori che influenzano la costante di accoppiamento sono:

    • distanza tra protoni
    • orientamento dei protoni accoppiati

La distanza tra gli atomi di idrogeno in una molecola è un determinante importante nel valore della costante J. Se gli atomi di idrogeno coinvolti nell’accoppiamento sono più vicini tra loro, questi danno luogo ad un valore di J costante maggiore che se questi atomi fossero più distanti.

Il valore della costante J è maggiore nelle molecole, dove gli atomi di H sono in conformazione cis. Al contrario, è inferiore quando gli atomi di H sono nella conformazione trans.

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