Reazioni monomolecolari: cinetica, esempi

Le reazioni monomolecolari implicano la trasformazione di un singolo composto per dare i prodotti di reazione:

A → Prodotti

Esempi

Esempi tipici di reazioni monomolecolari sono le isomerizzazioni come, ad esempio:

CH₃NC → CH₃CN

Le decomposizioni a molecole stabili come, ad esempio:

 C₂H₅Cl → C₂H₄ + HCl

 Le decomposizioni di molecole stabili per dare radicali come, ad esempio:

C₂H₆ → 2 CH₃·

 La molecola A per dare luogo alla reazione deve essere attivata; in fase gassosa tale attivazione ha luogo per effetto delle collisioni con altre molecole che vengono generalmente indicate con M. Pertanto la trasformazione in gioco può essere schematizzata come segue:

A + M  _K-1 ⇌ ^k1 A* + M

A* → ^k2 P

essendo  k₁ la costante della reazione diretta, k_-1 la costante della reazione inversa relative al primo stadio e k₂ la costante di reazione relativa al secondo stadio.

Cinetica

La descrizione cinetica delle reazioni monomolecolari è stata formulata da Lindemann applicando l’ipotesi dello stato intermedio stazionario.
Supponendo che la concentrazione dell’intermedio A* sia costante secondo l’approssimazione dello stato quasi stazionario si può calcolare la velocità di formazione del prodotto P trovandola velocità di formazione e di consumo di A*. La velocità di formazione di A* nel primo step è data da:

d[A*] /dt = k₁[A][M]

A* viene consumato sia nella reazione inversa del primo step, che nella reazione diretta del secondo. Pertanto le velocità di consumo di A* sono le seguenti:

-d[A*]/dt = k_-1[A*][M] (per la reazione inversa del primo step)

-d[A*]/dt = k₂[A*]  (per la reazione diretta del secondo step)

Secondo l’approssimazione dello stato stazionario, la quantità di A* prodotta è uguale alla quantità consumata pertanto:

k₁[A][M] = k_-1[A*][M] + k₂[A*]

Risolvendo rispetto ad [A*] si ha:

[A*] = (k₁[A][M]) / k_-1[M] + k₂

Poiché la velocità complessiva della reazione è data da:

d[P]/dt = k₂[A*]

sostituendo ad [A*] il valore ricavato nella precedente relazione si ottiene:

d[P]/dt =( k₂k₁[A][M]) / k_-1[M] + k₂

Ad esempio consideriamo la decomposizione del pentossido di diazoto cha dà luogo alla formazione di diossido di azoto e triossido di azoto:

N₂O₅ → NO₂ + NO₃

Tale reazione avviene secondo due stadi:

2 N₂O₅ → N₂O₅* + N₂O₅

N₂O₅* → NO₂ + NO₃

Secondo l’approssimazione dello stato stazionario la velocità di reazione ci viene data da:

velocità = k₂[N₂O₅*]² / (k_-1[N₂O₅] + k₂)

E’ stato dimostrato da dati sperimentali che la velocità è, a volte del primo ordine rispetto alla concentrazione iniziale di N₂O₅ , a volte del secondo ordine. Se k₂≫ k₂ si può assumere che k_-1 ≅ 0. Quindi la velocità di reazione vale:

velocità = k₁[N₂O₅*]²che indica una cinetica del secondo ordine.
Se, invece, k₂ ≪ k_-1 allora si può assumere che k₂ ≅ 0. Quindi la velocità di reazione vale:

velocità = k₁k₂[N₂O₅] che indica una cinetica del primo ordine