Cianato: risonanza, cianato di ammonio
Il cianato è uno anione poliatomico avente formula [OCN]– o [NCO]– e, per comprenderne la struttura, ci si può avvalere delle formule di Lewis.
Il carbonio che è l’atomo meno elettronegativo viene posto al centro e ad esso vengono legati rispettivamente l’azoto e l’ossigeno tramite legami semplici:
O – C – N
Calcoliamo il numero di elettroni di valenza usando la formula:
numero di elettroni di valenza = numero elettroni totali – (carica dello ione) = 6 + 4 + 5 – (-1) = 16
Gli elettroni coinvolti nella formazione di legami π possono essere calcolati con la seguente formula:
elettroni coinvolti nella formazione di legami π = 6n +2 – numero elettroni di valenza
Dove n è il numero di atomi presenti nella molecola che nel caso in esame sono 3:
elettroni coinvolti nella formazione di legami π = (6 ∙ 3) + 2 – 16 = 4
Ciò implica che è presente un triplo legame e un legame semplice o due doppi legami.
Si ottengono quindi tre possibili strutture:
O=C=N ↔ O ≡C-N ↔ O-C ≡ N
Il numero di elettroni necessari per raggiungere la configurazione di un gas nobile sono pari a 3 · 8 = 24
24 – 16 /2= 4 = numero di doppietti elettronici solitari
Strutture di risonanza
Si aggiungono alle possibili strutture 4 doppietti elettronici in modo che ciascun atomo abbia l’ottetto completo e si ottengono le tre strutture limite di risonanza:
Per acidificazione di soluzioni contenenti cianato si ottiene l’acido isocianico:
NCO– + H+ → HNCO
Il cianato è un legante ambidentato in quanto sono presenti atomi donatori alternativi: l’esistenza del carattere ambidentato genera la possibilità di una isomeria di legame (linkage isomerism), nella quale il medesimo legante si lega tramite atomi diversi.
Può fungere da legante a ponte legandosi contemporaneamente a due ioni generalmente metallici.
È anche un nucleofilo ambidentato nelle reazioni di sostituzione nucleofila sebbene formi abitualmente alchilisocianati R-NCO e più raramente alchilcianati R-OCN.
Il cianato arilico avente formula C6H5OCN può essere ottenuto dalla reazione tra fenolo C6H5OH e cloruro di cianogeno Cl-C≡N in ambiente basico.
Il cianato è scarsamente tossico se paragonato al cianuro e pertanto ambienti contaminati da cianuro vengono trattati con un forte ossidante come il permanganato per trasformare il cianuro in cianato.
Cianato di ammonio
Quello più importante dal punto di vista storico è il cianato di ammonio in quanto nel 1828 il chimico tedesco Friedrich Wöhler ottenne l’urea per riscaldamento del cianato di ammonio:
L’importanza di questa sintesi è dovuta al fatto che l’urea è il primo composto organico sintetizzato a partire da un composto inorganico.
Un altro cianato di largo consumo è il cianato di sodio in quanto viene usato come erbicida ma presenta anche un’azione fertilizzante a causa dell’alto contenuto di azoto. Il cianato di sodio è anche usato come intermedio nella sintesi di pesticidi e coloranti. Dalla reazione del cianato di sodio con ammine possono essere ottenuti derivati dell’urea
Il cianato di potassio ha caratteristiche analoghe al cianato di sodio ma è a volte preferito ad esso per la maggiore solubilità in acqua e per la possibilità di ottenerlo in forma pura.
Come molti cianati anche il cianato di potassio può essere ottenuto per riscaldamento dell’urea in presenza di carbonato di potassio secondo la reazione:
2 (NH2)2CO + K2CO3 → 2 KOCN + (NH4)2CO3
