Metodo di Russell-Saunders: accoppiamento spin-orbita

Il metodo di Russell-Saunders  o accoppiamento di Russell-Saunders, descritto nel 1925 da Henry Norris Russell and Frederick Albert Saunders,  è uno schema di accoppiamento spin-orbita relativo all’interazione tra il momento angolare totale e lo spin totale degli elettroni in un atomo

Uno stato può essere definito specificando la configurazione da cui esso ha origine, il suo momento angolare orbitale ed il suo spin.

Uno stato così caratterizzato corrisponde a un multipletto ovvero, nella spettroscopia atomica a un gruppo di righe molto vicine tra loro che sono presenti nella spettro di varie sostanze. Il termine multipletto viene usato in quanto ciascuno stato possiede numerosi componenti che in genere differiscono tra loro in energia molto meno di quanto due stati differenti differiscono l’uno dall’altro. Questi componenti dello stato differiscono tra loro nel valore del momento angolare orbitale e di quello di spin.

Le tre quantità che caratterizzano ciascuno stato del sistema hanno valori che dipendono dal modo in cui le tre grandezze corrispondenti di ciascun elettrone si combinano per produrre le grandezze risultanti per l’intero gruppo di elettroni. La risoluzione di un tale problema è molto complessa  ma, da dati sperimentali, si è trovato che può essere descritto con ottima approssimazione usando  il metodo  di Russell-Saunders.

Il metodo di  Russell-Saunders  presuppone  che: accoppiamento spin-spin> accoppiamento orbita-orbita> accoppiamento spin-orbita.

Ci si rifà agli ultimi tre dei quattro numeri quantici n, l, m_l , m_s che individuano un elettrone in un atomo. Così come il valore l determina il momento angolare orbitale √l(l+1) di un singolo elettrone, parimenti esiste un numero quantico L tale che il momento angolare orbitale totale dell’atomo è dato da √L(L+1). Il simbolo M_L è usato per rappresentare una componente di L in una direzione di riferimento, analogamente a m_l, per un singolo elettrone.

Numero quantico S

E così in analogia al numero quantico di spin s per un singolo elettrone, il numero quantico S serve ad individuare il numero quantico totale di spin, il cui valore è √S(S+1) . Si noti che, a differenza di s che può assumere solo il valore ½ , S può assumere qualsiasi valore intero o semintero a partire da zero. Una componente di S in una direzione di riferimento è rappresentata da M_S analogo a m_s.

Anche i simboli per gli stati degli atomi isolati sono analoghi ai simboli per gli orbitali degli elettroni singoli: così le lettere maiuscole S, P, D, F, G, H, … vengono usate per indicare stati con L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, … Il simbolo completo di uno stato indica anche lo spin totale, ma invece di dare direttamente il valore di S si specifica la molteplicità di spin ovvero il numero di diversi valori possibili per M_S e precisamente 1, 0, – 1. In generale la molteplicità di spin è 2S+1 e viene indicata da un esponente a sinistra del simbolo di L. Ad esempio:

per M_L = 4, S = ½ , il simbolo è ²G

per M_L = 2, S = 3/2 , il simbolo è ⁴D

per M_L = 0, S =1  , il simbolo è ³S

Gli stati con molteplicità di spin uguale a 1, 2, 3, 4, 5, 6, … vengono chiamati rispettivamente singoletti, doppietti, tripletti, quadrupletti, quintupletti, sestupletti, ecc. Secondo tale nomenclatura i tre stati di cui si è fatto l’esempio sono quindi rispettivamente il doppietto G, il quadrupletto D e il tripletto S.

Come nel caso di un elettrone singolo possiamo essere interessati al momento angolare totale ovvero alla somma vettoriale di L e di S indicata con il simbolo J. I valori di J sono indicati mediante un indice a destra del simbolo dello stato, come risulta dagli esempi seguenti, in cui sono indicati tutti i valori possibili di J per uno stato ⁴D:

Per poter stabilire quali stati si possano effettivamente presentare per un determinato atomo o ione è necessario introdurre le seguenti definizioni:

M_L = m_l⁽¹⁾ + m_l⁽²⁾ + m_l⁽³⁾ + … + m_l⁽⁴⁾

M_S = m_s⁽¹⁾ + m_s⁽²⁾ + m_s⁽³⁾ + … + m_s⁽⁴⁾  

I simboli m_l⁽¹⁾ e m_s⁽¹⁾  indicano i valori di m_l e di m_s per l’i-esimo elettrone di un atomo avente un totale di n elettroni. Per il calcolo di M_L e M_S non si rende necessario prendere in considerazione tutti gli elettroni dal momento che tutti gli elettroni che riempiono completamente un gruppo di orbitali (s, p, d ecc.) portano un contributo nullo sia a M_L che ad M_S.

Ad esempio un gruppo completo di elettroni p (ovvero 6 elettroni) ha due elettroni con m_l = -1, due elettroni con m_l= 0 e due elettroni con m_l = -1; sommando tali valori si ottiene zero. Inoltre la metà degli elettroni ha spin + ½ e la metà ha spin – ½ cosicché sommando tali valori si ottiene che anche M_S vale zero. Si devono quindi considerare solo i gusci parzialmente pieni. Ad esempio per una configurazione d¹ in cui il numero quantico secondario vale 2 e il numero quantico di spin vale ½ si ha: M_S = 2s + 1 = (2 x ½ ) + 1 = 2 per cui si scrive ²D.

Consideriamo un orbitale d (avente numero quantico secondario 2 e per il quale il numero quantico magnetico assume valori da +2 a – 2 e andiamo a riempirlo partendo da un elettrone fino ad arrivare a nove rispettando il Principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund:

Il metodo per calcolare M_S consiste nel sommare gli elettroni spaiati usando il valore ½ per ogni elettrone. Aggiungiamo alla tabella quindi il valore di M_S

Per ottenere M_L consideriamo il numero di elettroni per ogni casella e moltiplichiamo tale numero per il corrispondente numero quantico e poi sommiamo

Per d¹ si ha: M_L = 1 ∙ 2 = 2

Per d² si ha: M_L = ( 1 ∙ 2) + (1 ∙ 1) = 3

Per d³ si ha: M_L = ( 1 ∙ 2) + (1∙ 1) + ( 1 ∙ 0 ) = 3

Per d⁴ si ha: M_L = ( 1 ∙ 2) + (1 ∙ 1) + ( 1 ∙ 0 ) + ( 1 ∙ -1) = 2

Per d⁵ si ha: M_L = ( 1 ∙ 2) + (1 ∙ 1) + ( 1 ∙ 0 ) + ( 1 ∙ -1) + ( 1 ∙ -2) = 0

Per d⁶ si ha: M_L = ( 2 ∙ 2) + (1 ∙ 1) + ( 1 ∙ 0 ) + ( 1 ∙ -1) + ( 1 ∙ -2) = 2

Per d⁷ si ha: M_L =  ( 2 ∙ 2) + (2 ∙ 1) + ( 1 ∙ 0 ) + ( 1 ∙ -1) + ( 1 ∙ -2) = 3

Per d⁸ si ha: M_L =  ( 2 ∙ 2) + (2 ∙ 1) + ( 2 ∙ 0 ) + ( 1 ∙ -1) + ( 1 ∙ -2) = 3

Per d⁹ si ha: M_L =  ( 2 ∙ 2) + (2 ∙ 1) + ( 2 ∙0 ) + ( 2 ∙ -1) + ( 1 ∙ -2) = 2

Aggiungiamo alla tabella quindi il valore di M_L

Dalla corrispondenza tra M_L e le lettere maiuscole ad esso abbinate:

Possiamo, infine, completare la tabella tenendo conto, come detto che il termine in alto a sinistra è dato da 2S + 1: